JP6795837B2

JP6795837B2 - 抗菌性繊維、その製造方法及び抗菌性繊維を用いた製品

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Publication number: JP6795837B2
Application number: JP2016226617A
Authority: JP
Inventors: 伸治平井; 中村　英次; 英次中村; 昭二上杉; 伊勢　智一; 智一伊勢; 英城大森; 忠俊室田
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION MURORAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: JP2018083993A

Description

本発明は、硝酸セリウム等の希土類硝酸塩を吸尽した抗菌性繊維、その製造方法及び抗菌性繊維を含む製品に関する。

ウールなどの繊維に抗菌加工することは従来から知られており、特許文献１には塩化セリウム等のセリウム塩、イットリウム塩、ランタン塩、アルミニウム塩及びビスマス塩から選ばれる少なくとも一つの金属塩とスルホン酸（塩）又は硫酸エステル（塩）を含有するコンプレックス（複合塩）をウールなどの繊維に付与することが提案されている。また、特許文献２には繊維をインジゴ染料で染色した後、セリウム塩等を使用して媒染し、消臭機能を付与することが提案されている。

特開２００１−２００４６９号公報特開２００６−２０００８６号公報

しかし、前記従来例は、抗菌性がいまだ十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
本発明は前記従来の問題を解決するため、抗菌性が高く、耐洗濯性も高い抗菌性繊維、その製造方法及び抗菌性繊維を用いた製品を提供する。

本発明の抗菌性繊維は、繊維に硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硝酸ランタン及び硝酸ガドリニウムから選ばれる少なくとも一つの希土類硝酸塩が吸尽されており、抗菌性を有することを特徴とする。

本発明の抗菌性繊維の製造方法は、ｐＨが４．５以下の酸性希土類硝酸塩水溶液に繊維を含浸又は接触させ、６０〜１３０℃の温度で繊維内に希土類硝酸塩を吸尽させ、抗菌性を付与することを特徴とする。
本発明の抗菌性繊維の別の製造方法は、繊維シートにｐＨが４．５以下の希土類硝酸塩水溶液をパッド−ドライ−キュア法により、繊維内に希土類硝酸塩を吸尽させ、抗菌性を付与することを特徴とする。

本発明の抗菌性繊維を用いた製品は、綿、糸、組紐、織物、編物、不織布及び成形物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする。

本発明の抗菌性繊維は繊維内に希土類硝酸塩が吸尽されており、抗菌性を有する。好ましくは、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、洗濯１０回以上後の抗菌活性値が２．２以上、かつ標準布接触直後の菌数以下の抗菌性（殺菌性能）を有することにより、抗菌性が高く、耐洗濯性も高い。本発明の抗菌性繊維を含む生地は、一般社団法人、繊維評価技術協議会(Japan Textile Evaluation Technology Council: JTETC)の規定による抗菌性の赤ラベルに合格する性能を有する。今までの生地は一段下の青レベル（洗濯１０回後の抗菌活性値が２．２以上）がせいぜいであった。また、本発明の抗菌性繊維の製造方法は、前記本発明の抗菌性繊維を効率よく合理的に製造方法できる。さらに、本発明の抗菌性繊維を用いた製品は抗菌性が高く、JTETCの規定による抗菌性の赤ラベルに合格する性能を有する。赤レベルは、Ａ（抗菌活性値）＞Ｆ（標準布の増殖値）である。

図１は本発明の実施例１の硝酸セリウム処理ウール表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３０００）である。図２は比較例１のウール表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３０００）である。図３は本発明の一実施形態のウールの圧縮成形物の斜視図である。

本発明の抗菌性繊維は繊維内に希土類硝酸塩が吸尽されている。ここで吸尽とは吸着と同じであり、架橋剤やバインダーを使用することなく、繊維内に直接希土類硝酸塩が吸尽されている。好ましい抗菌性は、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、洗濯１０回以上後の抗菌活性値が２．２以上、かつ標準布接触直後の菌数以下の抗菌性（殺菌性能）を有する。前記希土類硝酸塩は、硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（IV）、硝酸ランタン及び硝酸ガドリニウムから選ばれる少なくとも一つが好ましい。硝酸セリウム(III)は化学式Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏで示される溶液であり、硝酸セリウム(IV)は化学式（ＮＨ₄）₂［Ｃｅ（ＮＯ₃）₆］で示される溶液である。硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（IV）の場合を例に挙げると、抗菌性能はCe³⁺とCe⁴⁺の間での酸化還元反応によってもたらされていると思われる。

前記抗菌性は、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、接触直後の生菌数の常用対数値に比べて１８時間培養後の生菌数の常用対数値が１．５倍以下であるのが好ましく、より好ましくは１．２倍以下であり、さらに好ましくは１．０倍以下である。

前記抗菌性繊維を含む生地は洗濯５０回後においても抗菌性を有するのが好ましい。さらに好ましくは、ＪＩＳＬ１０９６に規定されているワッシャ法の「高温加速洗濯法」の８０℃×５０回洗濯後においても、JTETCの規定による抗菌性の赤ラベルに合格する性能を有する。

前記抗菌性繊維は、ウール、シルク、コットン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン、キュプラ及びアセテートから選ばれる少なくとも一つの繊維であるのが好ましい。これらの繊維は抗菌性が要求される場合がある。この中でもとくにウールが好ましい。ウールと他の繊維を混紡する場合の混率は、繊維全体を１００重量％としたとき、２０重量％以上が好ましい。ウールに混紡する８０重量％以下の他の繊維は、ポリエステル、ナイロン、アクリル、シルク、コットン、レーヨン、キュプラ、アセテートなどの繊維である。

本発明の抗菌性繊維の製造方法は、希土類硝酸塩水溶液に繊維を含浸又は接触させ、６０〜１３０℃の温度で繊維内に希土類硝酸塩を吸尽させ、抗菌性を付与する。この条件は織物、編物、不織布等の繊維シートも同じである。吸尽時間は温度にもよるが、２０〜２００分が好ましい。吸尽温度が６０℃未満では吸尽効率が低く、１３０℃を超えると繊維が傷む傾向となる。本発明の別の抗菌性繊維の製造方法は、織物、編物、不織布等の繊維シートに希土類硝酸塩水溶液をパッド−ドライ−キュア法により、繊維内に希土類硝酸塩を吸尽させ、抗菌性を付与する。ドライは１００℃以上の温度が好ましく、キュアは１５０℃以上の温度が好ましい。樹脂の併用は特に必要はない。

前記希土類硝酸塩水溶液における希土類硝酸塩の濃度は、１〜１０％o.w.f(on the weight of fiber)が好ましい。また、前記パッド−ドライ−キュア法における希土類硝酸塩濃度は１〜１０％ｓｏｌ．であるのが好ましい。前記の範囲であれば吸尽効率を高く維持できる。

前記希土類硝酸塩水溶液に繊維を含浸又は接触させるときのｐＨは、４．５以下の酸性条件であるのが好ましい。希土類硝酸塩の一つである硝酸セリウム自体は強酸性であり、ｐＨが弱酸性以上になると沈殿が生じる。このため、ｐＨの上限値は、ｐＨ＝４．５までが硝酸セリウム水溶液として存在することは確認できている。より好ましくは、ｐＨ調整は酢酸／酢酸ソーダを使用し、ｐＨ＝４．３に調整する。界面活性剤は、どのようなものでもよいが、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。

本発明の抗菌性繊維を用いた製品は、綿（わた）、糸、組紐、織物、編物、不織布及び成形物から選ばれる少なくとも一つである。織物、編物及び不織布は繊維シートともいう。また織物及び編物は生地ともいう。本発明の抗菌性繊維を含む生地は、織物、編物、不織布等の繊維シートが好ましい。織物組織、編物組織はどのようなものであってもよい。前記生地は、衣類、寝具、カーペット等のインテリア品等、様々な用途に適用できる。また、成形物は、本発明者らがすでに特願2015-246370で提案している繊維自体を圧縮成形した成形物を含む。その他、繊維強化樹脂成形物も含む。

以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜生菌数の常用対数値＞
ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、接触直後の生菌数の常用対数値(P)と、１８時間培養後の生菌数の常用対数値(Q)で比較した。この試験は、一般社団法人カケンテストセンター、及び一般社団法人ボーケン品質評価機構に依頼した。
＜抗菌活性値（Ａ値）＞
同、「標準布１８時間後の菌数の常用対数値」−「抗菌加工布の１８時間後の菌数の常用対数値」で算出した。
＜増殖値（Ｆ値）＞
同、「標準布１８時間後の菌数の常用対数値」−「標準布接種直後の菌数の常用対数値」で算出した。
＜殺菌活性値＞
同、「標準布接種直後の菌数の常用対数値」−「抗菌加工布の１８時間後の菌数の常用対数値」で算出した。なお、ＪＩＳの改定により２０１５年７月より「殺菌活性値」という表記はなくなったが、従来品と比較するのに都合がよいため使用した。「殺菌活性値」は接種直後よりも菌数が減っている（殺菌されている）ことを示す。
＜生地ｐＨ＞
ＪＩＳＬ１０９６に従って測定した。すなわち、ガラスフラスコに５０ｍｌの蒸留水を入れて２分間沸騰した後、細かく切った生地の試験片５．０ｇを投入し、栓をして３０分間放置した。３０分後、抽出液を２５℃±２℃に調整し、ｐＨメーターで抽出液のｐＨを測定した。この試験は硝酸セリウムが強酸性なので、生地が酸性になってその原因で抗菌効果が出ているのではないかという推定をされないためである。加えて、人体に対する安全性も考慮に入れたものである。
＜洗濯方法＞
実施例中で条件を記載していない洗濯は、ＪＩＳＬ１０９６に規定されている１０３法の温度４０℃、強洗いの条件で実施した。

（実施例１）
防縮加工していないウール織物生地１００％品を６０ｇ採取し、硝酸セリウム（III）水溶液５％o.w.f（ｐＨ調整なし）の中に浸漬し、大気圧下、温度９８℃で４０分間吸尽処理した。使用した硝酸セリウム（III）水溶液の濃度は酸化セリウム換算で２３９ｇ／Ｌである。希土類塩類を使用する場合、酸化セリウムに濃度換算にするのが慣例であるのでその慣例に従った。以下の実施例及び比較例に使用した硝酸セリウム（III）水溶液の濃度は実施例１と同じものである。吸尽処理は、染色機中で浴比１：２０の条件で実施した。その後水洗し、風乾した。得られた生地試料の条件と結果は表１〜２にまとめて示す。図１は実施例１の硝酸セリウム処理ウール表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３０００）である。表面に粒子などは見られず、繊維内に吸着されていることがわかる。

（比較例１）
硝酸セリウム（III）を添加しない以外は実施例１と同様に実験した。図２は比較例１のウール表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率３０００）である。

（比較例２）
硝酸セリウム（III）水溶液５％o.w.fに替えて酸化セリウムゾル１０％o.w.fを使用した以外は実施例１と同様に実験した。使用した酸化セリウムゾルの濃度は９．１１％である。

（実施例２）
クロイ加工による防縮加工したウール織物生地１００％品を６０ｇ採取し、酢酸と酢酸ソーダでpH=5.0に調整した緩衝液に、硝酸セリウム（III）水溶液５％o.w.f（ｐＨ調整なし）を添加し、ｐＨを４．３に調整した中に浸漬し、大気圧下、温度６５℃で４０分間吸尽処理した。その後水洗し、風乾した。前記クロイ加工は、塩素ガス又は塩素化合物をウールに付与するもので、ウールの防縮加工として一般的に行われている方法である。

（実施例３）
硝酸セリウム（III）の吸尽条件を温度９８℃、４０分間とした以外は実施例２と同様に実験した。

（実施例４）
クロイ加工による防縮加工したウール織物生地１００％品を６０ｇ採取し、硝酸セリウム（IV）水溶液５％o.w.f（ｐＨ調整なし）の中に浸漬し、大気圧下、温度９８℃で４０分間吸尽処理した。その後水洗し、風乾した。使用した硝酸セリウム（IV）水溶液の濃度は酸化セリウム換算で２００ｇ／Ｌである。

（比較例３）
硝酸セリウムを添加しない以外は実施例２と同様に実験した。

（比較例４）
硝酸セリウムに替えて酸化セリウムゾル１０％o.w.fを使用し、温度９８℃、４０分間とした以外は実施例４と同様に実験した。
以上の条件と結果を表１〜２にまとめて示す。

表１〜２から明らかなとおり、本実施例の抗菌性ウールを含む生地は、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、洗濯１０回以上後の抗菌活性値が２．２以上、かつ標準布接触直後の菌数以下の抗菌性（殺菌性能）を有することにより、抗菌性が高く、耐洗濯性も高いことが確認できた。この抗菌性ウールは、一般社団法人、繊維評価技術協議会(Japan Textile Evaluation Technology Council: JTETC)の規定による抗菌性の赤ラベルに合格する性能を示した。また、各実施例の生地をほぐして綿（わた）状の繊維に戻しても同様の性能を示した。

（実施例５）
コットン紡績糸１００％使いの生地を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
シルク１００％使いの生地を使用した以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
ポリエステル（PET）紡績糸１００％使いの生地を使用し、硝酸セリウム（III）溶液１０％sol.をパドードライーキュア法で生地に接触させた以外は実施例１と同様に実施した。"%sol."は溶液濃度のsolutionの略である。
以上の条件と結果を表３〜４にまとめて示す。

表３〜４から明らかなとおり、本実施例の抗菌性繊維を含む生地は、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、洗濯１０回以上後の抗菌活性値が２．２以上、かつ標準布接触直後の菌数以下の抗菌性（殺菌性能）を有することにより、抗菌性が高く、耐洗濯性も高いことが確認できた。ポリエステル（実施例７）以外の抗菌性繊維は、一般社団法人、繊維評価技術協議会(Japan Textile Evaluation Technology Council: JTETC)における抗菌性の赤ラベルに合格する性能を示した。また、各実施例の生地をほぐして綿（わた）状の繊維に戻しても同様の性能を示した。

（実施例８）
硝酸ランタンを使用した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表５〜６に示す。

（実施例９）
硝酸ガドリニウムを使用した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表５〜６に示す。

表５〜６に示すように、硝酸ランタン及び硝酸ガドリニウムも抗菌性が認められた。

（実施例１０）
実施例２で得られた硝酸セリウム（III）を吸尽したウール生地を圧縮成形して抗菌試験をした。この圧縮成形物は、ウール生地を金型に入れ、温度１５０℃、圧力３２ＭＰａで３分間圧縮して圧縮成形物としたものである。この圧縮成形物は、図３に示すように長さ４０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状であり、見かけ上は透明であった。この圧縮成形物を破壊したところ、ウールに起因する繊維状フィブリルが観察された。またこの成形物の見掛け密度は１．３０ｇ／ｍｍ³であった。ウール繊維の密度は１．３２ｇ／ｍｍ³（文献値）であることから、この成形物の見掛け密度はウール繊維の密度の０．９８倍であり、高密度に圧縮成形されていた。抗菌試験は、プラスチックの抗菌方法であるＪＩＳＺ２８０１による抗菌試験方法をカケンテストセンターで実施した。抗菌試験の結果を表７に示す。なお、ウール生地を圧縮成形物したものについては繊維製品ではないため、一般社団法人抗菌製品技術協議会（SIAA：Society of Industrial technology for Antimicrobial Articles）に規定された方法に従い評価を行った。SIAAでは、抗菌活性値２．０以上あることが抗菌性能ありの規定となっている。

（比較例５）
比較として無処理のポリエチレンフィルムを用いた。抗菌試験の結果を表７に示す。

表７に示すとおり、硝酸セリウム（III）を吸尽したウール生地の圧縮成形品も抗菌性が認められた。

本発明の抗菌性繊維は、織物、編物、不織布等の繊維シート、衣類、寝具、カーペット等のインテリア品等、様々な用途に適用できる。またウールの圧縮成形体は廃品ウールを使用することができ、コストの安い抗菌製品とすることができる。この圧縮成形体は、抗菌性とともに除菌性を利用して、例えば土地改良剤として使用できる。

１ウールの圧縮成形体

Claims

抗菌性繊維であって、
繊維に硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（ＩＶ）、硝酸ランタン及び硝酸ガドリニウムから選ばれる少なくとも一つの希土類硝酸塩が吸尽されており、抗菌性を有することを特徴とする抗菌性繊維。
前記抗菌性は、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、洗濯１０回以上後の抗菌活性値が２．２以上、かつ標準布接触直後の菌数以下の抗菌性である請求項１に記載の抗菌性繊維。
前記抗菌性は、ＪＩＳＬ１９０２による菌液吸収法において、接触直後の生菌数の常用対数値に比べて１８時間培養後の生菌数の常用対数値が１．５倍以下である請求項１又は２に記載の抗菌性繊維。
前記抗菌性繊維を含む生地は、洗濯５０回後においても抗菌性を有する請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性繊維。
前記抗菌性繊維は、ウール、シルク、コットン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、レーヨン、キュプラ及びアセテートから選ばれる少なくとも一つの繊維である請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性繊維。
請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法であって、
ｐＨが４．５以下の酸性希土類硝酸塩水溶液に繊維を含浸又は接触させ、６０〜１３０℃の温度で繊維内に希土類硝酸塩を吸尽させ、抗菌性を付与することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法であって、
繊維シートにｐＨが４．５以下の希土類硝酸塩水溶液をパッド−ドライ−キュア法により、繊維内に希土類硝酸塩を吸尽させ、抗菌性を付与することを特徴とする抗菌性繊維の製造方法。
前記吸尽させるときの希土類硝酸塩濃度は１〜１０％o.w.f（on the weight of fiber）である請求項６に記載の抗菌性繊維の製造方法。
前記パッド−ドライ−キュア法における希土類硝酸塩濃度は１〜１０％ｓｏｌ．である請求項７に記載の抗菌性繊維の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性繊維を用いた製品であって、
前記製品は、綿、糸、組紐、織物、編物、不織布及び成形物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする抗菌性繊維を用いた製品。