CN1208126C

CN1208126C - 纳米二氧化钛光催化薄膜、制备及其应用

Info

Publication number: CN1208126C
Application number: CNB021470898A
Authority: CN
Inventors: 余济美; 林隽
Original assignee: Chinese University of Hong Kong CUHK
Current assignee: Chinese University of Hong Kong CUHK
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: US20040202723A1; US7638555B2; CN1493395A

Abstract

本发明提供一种二氧化钛膜的制备方法，包括向由有机连续相，非离子型表面活性剂和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液中加入钛酸烷基酯，使钛酸酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中，然后将一基体置于该溶液中，以提拉法在基体表面性形成一湿膜，最后将附在基体上的湿膜烘干燥后，在高温中加热处理。本发明还提供依本发明制备方法制得的二氧化钛薄膜，以及使用本发明二氧化钛薄膜在灭杀环境细菌和病毒方面的应用，包括在一基体上用反胶束方法涂覆含有纳米级晶体TiO₂颗粒的TiO₂薄膜，并将该薄膜置于环境中并用紫外线照射。本发明的二氧化钛膜具有较高的光催化活性，特别适用于光催化降解空气中有机污染物，并可达到杀灭空气中各细菌和病毒的效果。

Description

纳米二氧化钛光催化薄膜、制备及其应用

技术领域

本发明涉及纳米二氧化钛薄膜的制备，以及该薄膜在空气净化方面的应用，特别是该纳米二氧化钛薄膜在紫外光作用下灭杀环境细菌和病毒方面的应用。

技术背景

在环境科学及医学界，消除空气中的有机污染，杀灭细菌和病毒是一项不可忽视的主要研究课题。在现代城市中，拥挤的办公室，商店与公共场所的空气中不仅存在着种类复杂的有机污染物，并同时含有大量的细菌及病毒。长期生活及工作在如此环境中，人类的健康必然受到危害，各种疾病也会由此产生。

已知，二氧化钛半导体催化剂在紫外光的照射之下，可以有效的降解空气及水体中的有机污染物，并将其中的细菌杀灭。最简单易行的办法是将纳米TiO₂进行固定化，使其吸附(粘附)于基体上，例如：玻璃金属和其它建筑材料基体表面上。然后将此固定化的TiO₂暴露于紫外光下，进行催化灭菌。

到目前为止，将纳米TiO₂颗粒固定于基体如玻璃，金属及陶瓷的方法有许多种，例如化学气相沉积，磁控测射，高速旋转涂覆加高温分解等。但这些方法所产生的二氧化钛薄膜通常都没有很好的杀菌活性及光催化活性，或者容易脱落。其原因是所得到的二氧化钛薄膜的结晶度非常低，甚至是非晶态，以及同基体的粘结力相当差。

已知二氧化钛薄膜的相结构，晶粒大小，比表面积与孔径大小对二氧化钛薄膜的光催化降解污染物，杀菌及亲水性有重要影响。又，不同的制备方法可以产生不同上述参数的二氧化钛薄膜。因此，二氧化钛薄膜的制备方法对所形成的二氧化钛薄膜的活性影响甚大。发明人经过仔细研究后发现，反胶束方法是一种制备高效光催化活性二氧化钛薄膜的有效方法。用该方法制得的二氧化钛膜具有较高的光催化活性，特别适用于光催化降解空气中有机污染物，并可达到杀灭空气中各细菌和病毒的效果。由此，提出本发明。本发明内容

因此，本发明的目的之一是提供一种二氧化钛膜的制备方法，包括

a)将有机连续相，非离子型表面活性剂，和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；

b)将钛酸烷基酯加入到步骤a)的溶液中，使钛酸酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；

c)将一基体置于步骤b)的溶液中，以提拉法在基体表面性形成一湿膜；

d)将附在基体上的湿膜烘干燥后，在高温中加热处理。

本发明的另一目的是提供依本发明制备方法制得的二氧化钛薄膜。

本发明的再一目的是提供一种本发明二氧化钛薄膜在灭杀环境细菌和病毒方面的应用，包括：

a)在一基体上用反胶束方法涂覆含有纳米级TiO₂颗粒的TiO₂薄膜，

b)将该薄膜置于环境中并用紫外线照射。

本发明制备二氧化钛薄膜的方法和由该方法制得的薄膜具有许多优点，包括：1)二氧化钛膜的制备不需要特别的设备，并可在任何形状的基体表面形成二氧化钛薄膜；2)二氧化钛薄膜中可以很容易地掺杂其它组分，同时多种组分可同时镀膜；3)通过调节反胶束相中的表面活性剂与水的摩尔比例，可以控制所形成的膜中的二氧化钛颗粒大小；4)二氧化钛的薄膜的相结构与相组成可以通过对薄膜的热处理得以控制；5)本发明的薄膜具有多孔结构，所以表面积比较大，具有高效的杀菌杀病毒活性。

附图的简要描述

图1为不同烧结时间下本发明不锈钢表面二氧化钛薄膜多晶X射线衍射图。

图2为不同烧结时间下本发明不锈钢表面二氧化钛薄膜中的钛光电子能谱图。

图3为不同烧结时间下本发明中的钛光电子能谱。

图4为500℃下烧结3小时制得的本发明不锈钢表面二氧化钛薄扫描电镜图。

图5为本发明二氧化钛薄膜的光催化活性。

图6为本发明不锈钢表面二氧化钛薄膜杀菌活性。

图7为不锈钢表面的二氧化钛薄膜的亲水性。

本发明详述

在本发明的二氧化钛薄膜制备方法中，有机连续相可以为常温下为液体的非极性或低极性有机试剂。例如，以一个或多个取代基取代的或未取代的烷烃，以一个或多个取代基取代的或未取代的烯烃，以一个或多个取代基取代的或未取代的炔烃，以一个或多个取代基的取代或未取代的芳香烃。这里的取代基包括低级烷基，卤素，羟基，低级烷氧基，氰基，硝基等。取代基的数目为1-3个，优选为1个。优选地，本发明中的连续相为C_3-8烷烃，较优选地选择C_5-6环烷烃，最优选地为环己烷。

本发明中使用的非离子表面活性剂包括多元醇的部分脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯烷基酚醚，Tween系列。在本发明中，优选使用Triton系列，特别是Triton X-100。

本发明的钛酸烷基酯中的烷基部分为其组成的钛酸酯在本发明的反胶束溶液中容易水解为二氧化钛的那些。所述烷基部分选自C_1-6烷基，较优选使用C_2-4烷基，包括钛酸乙酯，钛酸丙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，钛酸异丁酯，最优选为钛酸乙酯或异丙酯。

非离子表面活性剂在反胶束溶液中的浓度通常为0.15-0.4M，优选为，0.2M。钛酸酯在水溶液中的浓度通常为0.1-0.4M。优选为0.2-0.3M。而水与表面活性剂的摩尔比例通常是1.0-3.0之间。

另外，少量的稳定剂被加入到反相胶束溶液中以稳定有机钛源，在本发明中，具有2，4-二酮结构的有机化合物可用作本发明的稳定剂。本发明中，优选使用乙酰丙酮，本领域普通技术人员可以容易的掌握具体的稳定剂及其使用量。

在本发明的方法，步骤c)的提拉速度可为2-5mm/s，可根据所要制得的薄膜的性质决定具体所使用的速度。

步骤d)的干燥温度一般为80°-120℃，优选为100℃。干燥时间为0.5-1.5小时。加热处理是在500°-650℃下进行，优选在600℃下进行。加热处理时间为1-6小时，优选为1-3小时。

本发明中基体可以为任何有形的物体。例如基体可以为金属、玻璃、陶瓷等。不锈钢在本发明中是优选的基体。据信，其原因主要归于不锈钢内铁离子在烧结过程中扩散至二氧化钛薄膜中，三价铁离子存在有利于电荷转移，同时避免了电子和空穴的重新结合。

在本发明中，将基体浸入以上反胶束溶液中后，通过提拉法在基体表面形成一层均匀的二氧化钛胶。该氧化钛薄膜在经过烧结热处理，即可形成透明，均匀的介孔晶态二氧化钛薄膜。

为了使基体与二氧化钛薄膜牢固地结合，不致于在震动等情况下脱落，所用的基体表面必须经过严格的清洗干净。本发明中所述的提拉法镀膜的详细方法参见：1)R.Reisfeld and C.K.Jorgensen，《77结构和键合：溶胶凝胶玻璃的化学，光谱学和应用》(77 Structure and Bonding；Chemistry，spectroscopy and applications of sol-gel glass)，Springer-Verlag，1992，Berlin，91-95页。

以下用具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

不锈钢表面二氧化钛薄膜的制备

量取一定量的Triton X-100以及水加入到100ml的正环己烷中，在室温下搅拌二小时之后形成反胶束溶液。在胶束溶液中，Triton X-100的浓度为0.15至0.3M。水与表面活性剂的比例为2。然后加入一定量的钛酸异丙酯，在溶液中其浓度为0.15至0.3M。继续搅拌一个小时左右，使钛酸异丙酯水解控制在反胶束中的纳米水珠中。此时，该溶液为均匀和光学透明的。TiO₂薄膜是用洁净的304号不锈钢作基体从上述反胶束溶液中采用浸渍提拉法制备的，提拉速度控制在每秒4毫米。湿膜在100℃干燥60分钟以后，放入到500℃马弗炉中，分别保温1，2，3，4，5，6和8小时，取出自然冷却至室温，即可得到系列含结晶二氧化钛的薄膜。

表1为不同烧结时间下不锈钢表面二氧化钛薄膜中二氧化钛的晶粒度以及各种价态的铁离子含量。

表1

烧结时间(h)	Fe2p3(Fe³⁺)^a	Fe2p3(Fe²⁺)^a	晶粒度(nm)
烧结时间(h)	Fe2p3(Fe³⁺)^a	Fe2p3(Fe²⁺)^a	晶粒度(nm)	1	3.18％	0.34％	9.43
3	4.32％	0.40％	9.77	1	3.18％	0.34％	9.43
3	4.32％	0.40％	9.77	8	5.48％	1.21％	10.28

不同烧结时间下不锈钢表面二氧化钛薄膜多晶X射线衍射图见图1。

不同烧结时间下不锈钢表面二氧化钛薄膜中的钛光电子能谱见图2。

不同烧结时间下不锈钢表面二氧化钛薄膜中的钛光电子能谱见图3。

500℃下烧结3小时制得的不锈钢表面二氧化钛薄扫描电镜图见图4。

实施例2

玻璃表面二氧化钛薄膜的制备

以普通玻璃代替实施1中的不锈钢，其它条件与实施1相同，烧结时间为3小时。制得玻璃表面上的二氧化钛薄膜。

试验实施例1

二氧化钛薄膜的光催化活性

本发明所形成的基体表面二氧化钛薄膜光催化活性通过紫外光照射下分解空气中的丙酮气体进行表征。光催化反应器的体积为7000ml，每次实验TiO₂薄膜的面积为140至160cm²。紫外光照射之前，反应器内丙酮的吸附平衡浓度控制在400±1ppm，水蒸气的初时浓度控制在1.2±0.01vol.％，温度为25+1℃。光催化反应所使用的UV光源为15W 365nm紫外灯(生产厂家为Cole-Parmer Instrument Co.)。在光催化降解丙酮的过程中，所产生的二氧化碳和水，以及反应器内未分解的丙酮浓度变化用红外光声多种气体检测仪(INNOVAAir Tech Instruments Model 1312，丹麦产)进行在线检测。每一次光催化检测的时间为100分钟。

将实施1和2所制得的薄膜用上述方法进行检测，测定结果见图5。显示不锈钢二氧化钛薄膜的光催化活性是普通玻璃上的二氧化钛薄膜活性的三倍。

试验实施例2

二氧化钛薄膜催化杀菌活性

二氧化钛薄膜杀菌活性通过紫外光照射下杀灭水溶液中的芽孢杆菌(Bacillus pumilusi)进行表征。具体步骤如下：将2ml浓度为1×10⁷CFU/ml芽孢杆菌(Bacillus pumilusi)的水溶液滴在实施例1制得的不锈钢表面二氧化钛薄膜(烧结时间为3小时)上，然后用15W 365nm紫外灯(生产厂家为Cole-Parmer Instrument Co.)照射，二氧化钛薄膜上的紫外光(365nm)强度为0.63mW/cm²，每间隔10至20分钟从不锈钢表面取20或者40μl的芽孢杆菌(Bacillus pumilusi)细菌的稀溶液分散到1ml的磷酸食盐缓冲溶液中，将此溶液分散到含固体营养素(Luria-Bertani(LB)agrar)的玻璃片上，然后在培养器里在37℃下培养24小时，培养结束后计算在玻璃片上菌族的数目，再通过此数目计算TiO₂镀膜玻璃表面细菌浓度的变化。

试验结果图6。

试验实施例3

二氧化钛薄膜的亲水性

不锈钢表面的二氧化钛薄膜的亲水性通过在紫外光照射下(15W 365nm紫外灯生产厂家为Cole-Parmer Instrument Co.)水在上面的接触角变化(Model CA-XP，Kyowa Interface Science Co.，Ltd.，Japan)来表征。具体方法如下：将实施例1所制得的不锈钢表面二氧化钛薄膜放置于空气中一至两个月，使水在此上的接触角增加至50-60度，然后再将此薄膜暴露于紫外光照射下之后，测量水的接触角。结果见图7，表明，在紫外光照射下一个小时之后，水的接触角由50-60度下降至5度左右，说明此薄膜具备良好的亲水性。

Claims

1.一种制备杀菌杀病毒TiO₂薄膜的方法，包括：

a)将有机连续相，非离子表面活性剂，和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；

b)将钛酸烷基酯加入到步骤a)的溶液中，使钛酸烷基酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；

c)将一基体置于步骤b)的溶液中，以提拉法在基体表面形成一湿膜；

d)将在基体上形成的湿膜烘干后，在高温中加热处理。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)进一步包括加入少量乙酰丙酮的步骤。

3.根据权利要求1或2的方法，其中非离子表面活性剂是Triton，有机连续相为C_3-8烷烃，钛酸烷基酯中的烷基部分选自C_1-6烷基。

4.根据权利要求3的方法，其中非离子表面活性剂是Triton X-100，有机连续相为正环己烷，钛酸烷基酯选自钛酸乙酯，钛酸丙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，钛酸异丁酯。

5.根据权利要求4的方法，其中非离子表面活性剂在反胶束溶液中的浓度0.15-0.4M，钛酸烷基酯在反胶束溶液中的浓度为0.1-0.4M。

6.根据权利要求5的方法，其中非离子表面活性剂在反胶束溶液中的浓度0.2M，钛酸烷基酯在反胶束溶液中的浓度为0.2-0.3M。

7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)的提拉速度为2-5mm/s，步骤d)的干燥温度为80°-120℃，干燥时间为0.5-1.5小时，加热处理是在600℃下进行1-6小时。

8.根据权利要求6的方法，其中步骤c)的提拉速度为2-5mm/s，步骤d)的干燥温度为80°-120℃，干燥时间为0.5-1.5小时，加热处理是在600℃下进行1-6小时。

9.根据权利要求8的方法，其中所述加热处理时间为3小时。

10.根据权利要求1或2的方法，其中所述基体选自金属、玻璃、陶瓷。

11.根据权利要求9的方法，其中所述基体选自金属、玻璃、陶瓷。

12.根据权利要求11的方法，其中所述基体为不锈钢。

13.权利要求1-12任一权利要求所制得的TiO₂薄膜。

14.一种灭杀环境细菌和病毒的方法，包括：

a)在一基体上用反胶束方法涂覆TiO₂薄膜，所述反胶束方法包括：

1)将有机连续相，非离子表面活性剂，和水制得含高度分散的纳米水珠的反胶束溶液；

2)将钛酸烷基酯加入到步骤1)的溶液中，使钛酸烷基酯水解于反胶束溶液的纳米水珠中；

3)将一基体置于步骤2)的溶液中，以提拉法在基体表面形成一湿膜；

4)将形成在基体上的湿膜干燥后，在高温中加热处理。

b)将该薄膜置于环境中并用紫外线照射；

其中，所述薄膜中含有纳米级TiO₂颗粒。

15.根据权利要求14的方法，其中步骤2)进一步包括加入少量乙酰丙酮的步骤。

16.根据权利要求14或15的方法，其中非离子表面活性剂是Triton，有机连续相为C_3-8烷烃，钛酸烷基酯中的烷基部分选自C_1-6烷基。

17.根据权利要求16的方法，其中非离子表面活性剂是Triton X-100，有机连续相为正环己烷，钛酸烷基酯选自钛酸乙酯，钛酸丙酯，钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，钛酸异丁酯。

18.根据权利要求17的方法，其中非离子表面活性剂在反胶束溶液中的浓度0.15-0.4M，钛酸烷基酯在反胶束溶液中的浓度为0.1-0.4M。

19.根据权利要求18的方法，其中非离子表面活性剂在反胶束溶液中的浓度0.2M，钛酸烷基酯在反胶束溶液中的浓度为0.2-0.3M。

20.根据权利要求14或15的方法，其中步骤3)的提拉速度为2-5mm/s，步骤4)的干燥温度为80°-120℃，干燥时间为0.5-1.5小时，加热处理是在600℃下进行1-6小时。

21.根据权利要求19的方法，其中步骤3)的提拉速度为2-5mm/s，步骤4)的干燥温度为80°-120℃，干燥时间为0.5-1.5小时，加热处理是在600℃下进行1-6小时。

22.根据权利要求21的方法，其中所述加热处理时间为3小时。

23.根据权利要求14或15的方法，其中所述基体选自金属、玻璃、陶瓷。

24.根据权利要求22的方法，其中所述基体选自金属、玻璃、陶瓷。

25.根据权利要求24的方法，其中所述基体为不锈钢。