CN114774930A - 一种二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，包括以下步骤：S1：选取钛板作为基底；S2：采用阳极氧化技术，通过电解液在钛基底上刻蚀出一层多孔二氧化钛纳米管阵列；S3：将得到的二氧化钛纳米管阵列表面在500℃煅烧5h，得到锐钛矿型二氧化钛；S4：增强二氧化钛在可见光波段的吸收，实现太阳光光催化抗菌，通过连续离子层吸附反应在二氧化钛纳米管阵列表面沉积一层AgCl纳米粒子。该发明中的技术方案所提供的材料表面具有高效的太阳光催化杀菌性能，具有极高的防细菌黏附率，可广泛的应用于生物医疗、食品加工设备、海洋防污、船舶、航天航空等领域，为解决钛合金材料表面的防细菌黏附问题提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体为一种二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法及应用。
背景技术
钛合金具有高强度、高耐蚀性、高耐热、良好的生物相容性等特点，被广泛的应用于航空航天、海洋船舶、生物医疗等高科技领域，其也被冠以为“太空金属”、“海洋金属”的美誉。然而黏附在钛金属表面的细菌会在其表面生长繁殖，形成极具危害的生物膜。生物膜通过代谢活动会加速或直接导致钛合金的腐蚀，导致钛金属器件的失效，造成极大的经济损失。黏附在钛金属医疗器械表面的细菌是遭受术后感染的最主要的因素，对人类的健康造成极大的威胁，因此钛合金材料表面的抗细菌黏附备受关注。
TiO2是一种物理化学性质稳定，光催化活性出色的半导体材料。在紫外光照下，能够被激发释放活性氧，分解材料周围的有机污染物，对材料表面以及周边环境进行清洁消毒，因此，成为一种被广泛接受抗菌材料。然而TiO2材料在实际使用中存在也存在限制，由于TiO2具有较大的禁带宽度(3.2eV)，只能被紫外光激发，无法被可见光激发。如果施加额外的紫外光照射需要配备合适的光照设备，使用起来极为不便，并且造成能源的大量消耗。因此，构造一种能够在太阳光照下高效催化抗菌的抗菌抗黏附表面具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法及应用，采用新的设计构思，以解决上述背景所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，包括以下步骤：
S1：选取钛板作为基底；
S2：采用阳极氧化技术，通过电解液在钛基底上刻蚀出一层多孔二氧化钛纳米管阵列；
S3：将得到的二氧化钛纳米管阵列表面在500℃煅烧5h，得到锐钛矿型二氧化钛；
S4：增强二氧化钛在可见光波段的吸收，实现太阳光光催化抗菌，通过连续离子层吸附反应在二氧化钛纳米管阵列表面沉积一层AgCl纳米粒子；
S5：通过光还原法将表面上部分AgCl纳米粒子还原成Ag纳米粒子，得到Ag/AgCl纳米粒子；
S6：利用氟硅烷对复合表面进行超疏水改性，得到超疏水的抗菌抗黏附复合表面。
优选的，所述S1步骤中的钛板的厚度为0.3mm，且该钛板是通过化学抛光液对其进行清洁处理的。
优选的，所述抛光液由氢氟酸、硝酸、水配置而成，其配比为1：4：5。
优选的，所述S2步骤中的多孔二氧化钛纳米管阵列的制备方法包括如下工艺条件：
所述电解液为氟化铵/水/乙二醇体系混合溶液，以乙二醇为溶剂，氟化铵的质量分数为0.2M，水的体积分数为5％；阳极氧化电压为40V，阳极氧化时间为2h，得到的二氧化钛纳米管管径约为80nm。
优选的，所述S4步骤中的AgCl纳米粒子的沉积方法包括以下工艺条件：
将所述二氧化钛纳米管阵列表面依次浸入AgNO3溶液、蒸馏水、HCl溶液和蒸馏水中，重复所述浸入步骤两次；
所述AgNO3溶液的浓度在1-10mmol·L-1，所述HCl溶液的浓度在2-20mmol·L-1，在所述AgNO3溶液和所述HCl溶液中的浸泡时间为30min，在蒸馏水中的浸泡时间为5min。
优选的，所述S5中的光还原法包括如下工艺条件：
将所述二氧化钛纳米管阵列表面置于1000W的紫外灯下照射10min。
优选的，所述S6步骤中的超疏水改性还包括如下工艺条件：
所述氟硅烷溶液为全氟癸基三甲氧基硅氧烷和乙醇的混合溶液，滴加氨水调节pH＝10；所述低表面能分子为全氟癸基三甲氧基硅氧烷，其质量分数为1％；喷涂温度在65-85℃，喷涂密度为30g·m-2。
一种前述二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，将其应用于抗菌和抗细菌黏附，具体应用于生物医疗、食品加工设备、海洋防污、船舶、航天航空等设备的材料表面的抗菌和抗细菌黏附。
本发明提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面、制备方法及应用，具备以下有益效果：
(1)本发明提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，在钛合金材料表面的抗菌抗细菌黏附领域具有很大的潜在应用价值。
(2)本发明所提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，将其复合在设备材料表面，能够使该材料表面具有高效的太阳光催化杀菌性能，具有极高的防细菌黏附率，为解决钛合金材料表面的抗细菌黏附问题提供了新的思路。
(3)本发明提供的制备方法，便捷高效，易于产业化。
附图说明
图1是本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的SEM表征图；
图2是本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面上Ag元素的XPS图谱；
图3是本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面上O元素的XPS图谱；；
图4是本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的SEM-EDX测试结果；
图5是本发明实施例1-3制备得到的抗菌抗黏附复合表面12h内释放的银离子累积浓度结果；
图6是本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的ESR测试结果；
图7-8分别是本发明实施例1-3制备得到的抗菌抗黏附复合表面抗菌测试的平板计数和统计结果；
图9-10分别是本发明实施例1-3制备得到的抗菌抗黏附复合表面防细菌黏附测试的平板计数和统计结果；
图11是本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面在光照和黑暗条件下抗菌测试的结果。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其包括以下步骤：
S1：选取钛板作为基底，其厚度为0.3mm，通过化学抛光法对其进行处理；
S2：采用阳极氧化技术，通过电解液在钛基底上刻蚀出一层多孔二氧化钛纳米管阵列；
其中，阳极氧化法所使用的电解液为氟化铵/水/乙二醇体系混合溶液，以乙二醇为溶剂，氟化铵的质量分数为0.2M，水的体积分数为5％；阳极氧化电压为40V，阳极氧化时间为2h；
S3：将得到的二氧化钛纳米管阵列表面在500℃煅烧5h，得到锐钛矿型二氧化钛；
S4：将二氧化钛纳米管阵列表面依次浸入浓度为1mmol·L-1的AgNO3溶液中30min、转移到蒸馏水中浸泡5min、再浸泡在浓度为2mmol·L-1的HCl溶液30min，最后转移到蒸馏水中浸泡5min，重复浸入步骤两次，得到AgCl纳米粒子；
S5：然后置于紫外光下进行光照10min将部分AgCl纳米粒子还原成Ag纳米粒子，得到Ag/AgCl纳米粒子；
S6：利用氟硅烷对复合表面进行超疏水改性，得到超疏水的抗菌抗黏附复合表面；
其中氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅，其质量分数为1％，喷涂密度为30g·m-2，喷涂温度在65-85℃。
将采用前述方法制备的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，应用于抗菌和抗细菌黏附，具体应用于生物医疗、食品加工设备、海洋防污、船舶、航天航空等设备的材料表面的抗菌和防细菌黏。
实施例2
本实施例提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法及其应用，与实施例1基本上相同，其区别在于，该制备方法包括如下步骤：
S3步骤中的硝酸银溶液的浓度为5mmol·L-1，且盐酸溶液的浓度为10mmol·L-1。
实施例3
本实施例提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法及其应用，与实施例1、2均基本上相同，其区别在于，该制备方法包括如下步骤：
S3步骤中的硝酸银溶液的浓度为10mmol·L-1，且盐酸溶液的浓度为20mmol·L-1。
应用与实验验证例
一、表面的物理结构、化学成分和性质表征
(1)对实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的表面形貌和化学组分进行SEM和XPS表征；
(2)对实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面进行SEM-EDX测试；
(3)对实施例1、2和3所述的抗菌抗黏附复合表面的银离子释放速度进行测试；
(4)对实施例3得到的抗菌抗黏附复合表面在光照和黑暗条件下进行ESR测试。
测试表征结果参见附图1-6，其中：
附图1为本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的SEM表征图，观察附图1可知，直径大约为80nm的TNTs在视野中分布均匀，Ag/AgCl纳米粒子均匀分布在TNTs表面，其直径分布在80-300nm；
附图2和3为本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的XPS图谱，由Ag和O元素的XPS分峰结果可知，Ag/AgCl纳米粒子和全氟癸基三甲氧基硅被成功修饰在材料表面；
附图4为本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面的SEM-EDX测试结果，由附图4可知，预期存在的C、O、F、Si、Cl、Ag和Ti等元素均被被检测出；
附图5为实施例1、2和3制备得到的抗菌抗黏附复合表面在12h内释放银离子的累积浓度，由附图5可知，银离子的释放速度随Ag/AgCl纳米粒子负载量的增加而增大；
附图6为本发明实施例3制备得到的抗菌抗黏附复合表面ESR测试结果，结果表明，在太阳光照条件下复合表面产生ROS，而黑暗条件下无ROS产生。
二、表面的抗菌防细菌黏附性能表征
(一)抗菌性能测试：
在本研究中，为了研究影响复合表面的抗菌性能的因素，选择大肠杆菌作为革兰氏阴性细菌的代表，以及金黄色葡萄球菌作为革兰氏阳性细菌的代表进行抗菌测试。具体实验步骤如下：
1、将制备得到的抗菌抗黏附复合表面设为实验组，将钛板作为空白组。然后将样品和空白对照剪成1cm×1cm规格薄片，并高温灭菌处理；
2、准备若干移液枪枪头，准备好若干个装有PBS缓冲液的锥形瓶，用锡纸封住瓶口，灭菌待用；
3、将灭菌后的样品和空白对照放入装有PBS的锥形瓶中，加入浓度为107cfu mL-1细菌液，调控锥形瓶中细菌浓度为1*106cfu mL-1，放入振荡培养箱振荡培养12小时；
4、准备若干支装有9mLPBS试管，灭菌处理待用，然后在无菌操作台中，分别从实验组和空白组的锥形瓶中取1mL经12小时振荡培养后的细菌液进行100倍稀释；
5、然后取100uL的稀释后的细菌液于琼脂培养皿内，进行涂布；
6、然后从培养箱中取出空白组稀释后的试管，操作同上；
7、将涂布好的培养皿置于恒温震荡培养箱中37℃培养24h，培养结束后统计培养基中菌落的数量，并计算抗菌率。抗菌率根据公式(1-1)计算：
(CFU空白mL-1-CFU样品mL-1)/CFU空白mL-1×100％ (1-1)
式中：CFU空白mL-1代表空白组菌落数量的平均值，CFU样品mL-1代表实验组菌落数量的平均值。
(二)防细菌黏附率测试：
防细菌黏附测试的具体步骤如下：
1、将实验样品和空白组对照，以及所用到的实验器材进行灭菌处理。待灭菌结束后，在无菌操作台内将实验样品和空白对照置于锥形瓶中；
2、向锥形瓶中加入20mL浓度为107CFUmL-1的细菌悬浊液(大肠杆菌或金黄色葡萄球菌)，然后振荡培养2小时；
3、培养结束后，将样品和空白对照转移到装有5mLPBS缓冲液的试管中，然后将试管置于超声处理3分钟，使细菌脱附；
4、然后从试管中取100μL细菌液进行涂布，然后在培养箱中37℃培养24小时，培养结束后根据公式(1-2)计算防细菌黏附率：
抗黏附率＝(CFU空白mL-1-CFU样品mL-1)/CFU空白mL-1×100％ (1-2)
其中CFU空白mL-1代表三次重复实验中空白组菌落数的平均值，CFU样品mL-1代表三次重复实验中实验组菌落数的平均值。
(三)光照和黑暗条件下抗菌率测试：
将实施例3作为实验组，钛板作为空白组，分别置于50mL浓度为1×106CFU mL-1的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌悬浊液中，将实验组置于一个太阳光强度的氙灯下模拟太阳光照射，将对照组置于黑暗环境中培养。每间隔45分钟进行一次抗菌率的计算，操作方法和抗菌率计算方法与抗菌性能测试一致。
实施例1-3的抗菌抗黏附复合表面对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌测试的平板计数结果如图7-8所示，其抗菌率统计结果如表1所示，实施例1-3的抗菌抗黏附复合表面对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有显著抗菌效果，且其抗菌率随Ag/AgCl纳米粒子负载量的增加而上升，是因为银离子的释放速度随Ag/AgCl纳米粒子负载量的增加而上升。
此外，如图11所示，光照条件下，经过2.5h光照抗菌测试后，复合表面的抗菌率可达99％以上。在黑暗条件下，当复合表面的抗菌率达到99％时，测试时间需延长至5h。测试结果表明，光照条件下有抗菌性的活性氧产生，而黑暗条件下无活性氧产生是导致上述差异的内在原因。
表1实施例1-3的抗菌抗黏附复合表面抗菌率统计表
| 抗菌率 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| E.coli | 83.4％ | 94.5％ | 99.4％ |
| S.aureus | 79.5％ | 90.7％ | 97.6％ |
实施例1-3的抗菌抗黏附复合表面对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌防细菌黏附效果图如图8-9所示，其防细菌黏附率统计结果如表2所示。实施例1-3的抗菌抗黏附复合表面均有显著的防细菌黏附效果。超疏水状态下，表面能够形成一层空气层，阻隔细菌与表面接触，此外复合表面具有超疏水/油和低表面黏附力，并且在协同抗菌机制的作用下具有出色的抗细菌黏附性。
表2实施例1-3的抗菌抗黏附复合表面防细菌黏附率统计表
| 防细菌黏附率 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| E.coli | 92.3％ | 97.8％ | 99.1％ |
| S.aureus | 94.1％ | 96.6％ | 98.2％ |
本发明提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，在使用时的步骤及原理具体如下：
A.本发明先通过阳极氧化法在钛板上制备二氧化钛纳米管表面；
B.然后在二氧化钛纳米管表面上沉积Ag/AgCl纳米粒子，利用Ag纳米粒子在太阳光照下发生的表面等离子共振效应和Ag/AgCl/TiO2异质结复合结构，促进光生电子-空穴对的产生和分离，进而促进活性氧的产生，同时释放银离子协同高效杀菌；
C.光照条件下，复合表面同时释放ROS和Ag+协同杀菌，经过2.5h的抗菌测试后，复合表面抗菌率达到99％以上，但在黑暗条件下，当复合表面的抗菌率达到99％时，测试时间需延长至5h；
D.超疏水表面位于水下时，在其表面会滞留空气，空气膜覆盖在材料表面能够阻隔细菌和表面的直接接触。此外，超疏水表面具有疏水、疏油性，能够排斥细菌细胞膜中的油性成分，抑制细菌的黏附。超疏水表面还具有极低的黏附力，细菌难以附着，并且在ROS和Ag+的杀菌作用下，具有极高的防细菌黏附率。
本发明所提供的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，具有高效的太阳光催化杀菌性能，具有极高的防细菌黏附率，为解决钛合金材料表面的防细菌黏附问题提供了新的思路。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：选取钛板作为基底；
S2：采用阳极氧化技术，通过电解液在钛基底上刻蚀出一层多孔二氧化钛纳米管阵列；
S3：将得到的二氧化钛纳米管阵列表面在500℃煅烧5h，得到锐钛矿型二氧化钛；
S4：增强二氧化钛在可见光波段的吸收，实现太阳光光催化抗菌，通过连续离子层吸附反应在二氧化钛纳米管阵列表面沉积一层AgCl纳米粒子；
S5：通过光还原法将表面上部分AgCl纳米粒子还原成Ag纳米粒子，得到Ag/AgCl纳米粒子；
S6：利用氟硅烷对复合表面进行超疏水改性，得到超疏水的抗菌抗黏附复合表面。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中的钛板的厚度为0.3mm，且该钛板是通过化学抛光液对其进行清洁处理的。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：所述抛光液由氢氟酸、硝酸、水配置而成，其配比为1：4：5。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：所述S2步骤中的多孔二氧化钛纳米管阵列的制备方法包括如下工艺条件：
所述电解液为氟化铵/水/乙二醇体系混合溶液，以乙二醇为溶剂，氟化铵的质量分数为0.2M，水的体积分数为5％；阳极氧化电压为40V，阳极氧化时间为2h，得到的二氧化钛纳米管管径约为80nm。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：所述S4步骤中的AgCl纳米粒子的沉积方法包括以下工艺条件：
将所述二氧化钛纳米管阵列表面依次浸入AgNO3溶液、蒸馏水、HCl溶液和蒸馏水中，重复所述浸入步骤两次；
所述AgNO3溶液的浓度在1-10mmol·L-1，所述HCl溶液的浓度在2-20mmol·L-1，在所述AgNO3溶液和所述HCl溶液中的浸泡时间为30min，在蒸馏水中的浸泡时间为5min。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：所述S5中的光还原法包括如下工艺条件：
将所述二氧化钛纳米管阵列表面置于1000W的紫外灯下照射10min。
7.根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面的制备方法，其特征在于：所述S6步骤中的超疏水改性还包括如下工艺条件：
所述氟硅烷溶液为全氟癸基三甲氧基硅氧烷和乙醇的混合溶液，滴加氨水调节pH＝10；所述低表面能分子为全氟癸基三甲氧基硅氧烷，其质量分数为1％；喷涂温度在65-85℃，喷涂密度为30g·m-2。
8.根据权利要求1至7任一项所述方法制备的二氧化钛抗菌抗黏附复合表面。
9.一种权利要求8所述二氧化钛抗菌抗黏附复合表面，将其应用于抗菌抗细菌黏附。
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