CN1454474A - 具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高杀菌高光活性介孔二氧化钛薄膜的方法，特别涉及用于鱼缸水杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法及用途，本发明还涉及使海水、自来水或其他水质的杀菌、净化和除污的技术领域，该方法包括二氧化钛薄膜的制备和薄膜内孔径大小的控制。所用基体包括普通玻璃、石英玻璃、硼玻璃、不锈钢和陶瓷等。介孔二氧化钛薄膜的制备方法是络合溶胶凝胶法，为了形成介孔二氧化钛薄膜，在溶胶制备过程中加入了孔形成剂(或模板剂)，所用孔形成剂是一种两亲性三嵌段共聚高分子化合物，通过调整该共聚物的平均分子量和加入量，可以调整薄膜内孔径大小和分布。当二氧化钛薄膜制成介孔薄膜后，其杀菌活性和光催化活性可以提高1倍左右。

Description

具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及具有高杀菌活性介孔二氧化钛薄膜材料的制备方法以及由该方法得到的介孔二氧化钛薄膜，特别涉及用于鱼缸水杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法及用途，本发明还涉及使海水、自来水或其他水质的杀菌、净化和除污的技术领域，特别是本发明方法制备的高杀菌活性介孔二氧化钛薄膜用于海水、自来水或其他水质杀菌和净化中的用途。
技术背景
在食品和医学界，杀灭细菌和病毒是一项重要的研究课题。浴池、厨房、医院手术室不仅仅是细菌和病毒的来源场所，它们也来源于其他很多地方，一旦环境条件与它们的生存条件相适应，它们就会以指数的速度繁殖。最近，我们发现一些香港酒楼的海鲜渔缸内存在多种细菌，如：大肠杆菌、霍乱弧菌、含病原生物等。如不对这些细菌进行杀灭，这对于饮食者的健康十分不利。TiO2光催化技术可以使这一问题得到很好地解决。最简单的方法就是把TiO2粉末和水混合，然后暴露在紫外光下，将水中的细菌杀灭。但这也存在着一个问题，粉末难以从水中分离回收，因此必须对粉末进行固定化，把纳米TiO2颗粒黏附于基体上，例如：普通玻璃、石英玻璃、硼玻璃、不锈钢和陶瓷等基体表面。
在石英玻璃等基体表面制备二氧化钛薄膜的方法有许多种，如化学气相沉积，磁控溅射，高温热解法等。但所制备的二氧化钛薄膜通常没有好的杀菌活性和光催化活性，原因是如用化学气相沉积或磁控溅射制备的二氧化钛薄膜通常是非晶态，或者薄膜中锐钛矿相的含量低，而且薄膜是致密的，比表面积小，所以这样制备的二氧化钛薄膜的光催化活性不高或没有光催化活性，因而所获得的二氧化钛薄膜不具备好的杀菌功能。相反采用溶胶-凝胶方法在石英玻璃基体表面制备的二氧化钛薄膜具有许多突出的优点：(1)不需要特殊的设备或装置，可以在不同形状的基体表面制备二氧化钛薄膜；(2)有利于二氧化钛薄膜的掺杂或多种组分同时镀膜；(3)薄膜的相结构和组成可以剪裁控制，如控制为100％的锐钛矿相；(4)薄膜具有多孔结构，因而比表面积大，表面羟基含量高，而且孔大小和分布可以通过加入高聚物或表面活性剂进行有效控制。因为二氧化钛的相结构、比表面积、孔径大小和分布、表面羟基含量等对薄膜的光催化杀菌活性有决定性的影响，所以溶胶-凝胶方法是一种制备高杀菌活性和光催化活性二氧化钛薄膜的有效方法。
发明的内容
根据目前国内外的研究现状和考虑到二氧化钛薄膜质量的有效控制，本发明提供一种简单而非常有效的制备高活性介孔二氧化钛薄膜的方法，该方法制得的二氧化钛薄膜特别适用于鱼缸水杀菌，可以达到杀灭水溶液中各种病菌的极佳效果。
介孔材料是指孔径大小范围在2-50nm之间的多孔材料，介孔材料又称为中孔材料，介孔材料通常是指用模板方法合成的一类孔分布范围较窄的多孔材料，介孔材料可以有多种存在形式，如球形、薄膜、块体、纤维等。当孔径小于2nm即为微孔材料；当孔径大于50nm即为大孔材料。
根据本发明的活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，包括采用络合溶胶凝胶法，其中在二氧化钛溶胶制备过程中加入络合稳定剂，络合稳定剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮、二乙二醇、乙酸、三氟乙酸等，络合稳定剂可以是其中的一种或两种的组合。采用此方法制备的二氧化钛溶胶存放时间长，可长达2个月以上。
本发明的二氧化钛溶胶由钛醇盐在溶剂存在下进行控制水解制备，钛醇盐选自正钛酸丁酯、钛酸异丙酯和钛酸乙酯中的一种或两种组合。
其中络合剂与醇盐的摩尔比率为0.05-3，最佳摩尔比率为1-1.5。钛醇盐的摩尔浓度为0.01-3M，其最佳摩尔浓度为0.3-1M。所用的溶剂选自乙醇、异丙醇、丙醇和水中的一种或多种的组合。
TiO2镀膜所用的基体可以是普通玻璃、石英玻璃、硼玻璃、普通钠钙硅玻璃预镀二氧化硅膜、不锈钢和陶瓷等。
优选在二氧化钛溶胶中加入孔形成剂(或模板剂)，所用孔形成剂是一种两亲性三嵌段共聚高分子化合物，通过调整该共聚物的平均分子量和加入量，可以调整薄膜内孔径大小和分布，加入量为二氧化钛溶胶重量的9-20％。
所述的孔形成剂(或模板剂)也可以是其他的表面活性剂，如：十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量为溶胶重量的5-35％，优选为10-15％。
TiO2薄的热处理条件为，温度为400-800℃，热处理时间为0.5-4小时，优选热处理条件为：温度为500-700℃，热处理时间为1-2小时。
根据本发明，制备高活性介孔二氧化钛薄膜的方法如下：以钛醇盐为钛源，将钛醇盐在不断搅拌下溶解在有机溶剂如无水乙醇中，同时加入乙酰丙酮或其他络合稳定剂，以控制钛醇盐的水解速度，再加入水，让醇盐以适当的速度水解，为了控制薄膜内孔径大小和分布，在溶胶制备过程中加入孔形成剂(或模板剂)如：两亲性三嵌段共聚高分子化合物或表面活性剂。该高分子化合物例如：聚氧乙烯醚(PEO)-聚氧丙烯醚(PPO)-聚氧乙烯醚(PEO)共聚物(分子式：HO(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)O)Y(CH2CH2O)ZH，简称P123，产地：美国Aldrich化学品公司)，该共聚物的平均分子量为1000-10000，为了让石英玻璃基体与二氧化钛薄膜形成牢固的化学结合，所用石英玻璃基体表面必须清洗干净。镀膜采用浸渍提拉法镀膜，浸渍提拉镀膜的方法参见：1).R.Reisfeld and C.K.Jorgensen，《77结构和键合：溶胶凝胶玻璃的化学，光谱学和应用》(77 Structure andBonding：Chemistry，spectroscopy and applications of sol-gelglass)，Springer-Verlag，1992，Berlin， 91-95页；2).C.J.Brinker and G.W.Scherer，《溶胶凝胶科学》(Sol-gelScience)，Academic Press，1990，San Diego，788页。镀膜时提拉速度为：1-6mm/s，薄膜先在100℃干燥10-60分钟，然后在400-900℃热处理1小时，即得到所需介孔TiO2薄膜。
杀菌活性通过光照二氧化钛薄膜来杀灭水溶液中的大肠杆菌、霍乱菌和弧菌进行表征。结果发现，介孔TiO2薄膜的杀菌活性比普通TiO2薄膜的杀菌活性提高了近1倍，原因主要归于介孔薄膜具有更大的比表面积和更多的表面羟基含量，在紫外光照射下产生更多的具有杀菌功能的羟基自由剂。TiO2薄膜的杀菌活性按如下方法进行测试：将1毫升浓度为106CFU/ml大肠杆菌(E-coli)DH5α细菌的稀溶液分散的TiO2薄膜上，在15-W 365-nm紫外灯(Cole-Parmer Instrument Co.)照射下，照射到薄膜表面紫外线的平均强度为：1000±30μW/cm2，每间隔10或者20分钟从玻璃表面取20或40微升的E-coli细菌的稀溶液分散到1毫升磷酸盐缓冲溶液中，将此溶液分散到含固体营养素(Luria-Bertani(LB)agar)的玻璃片上，然后在培养器里在37℃下培养24小时，培养结束后计算在玻璃片上菌族的数目，再通过此数目计算TiO2镀膜玻璃表面细菌浓度的变化。
光催化活性通过光照二氧化钛薄膜来分解空气中的丙酮气体进行表征，参见：3.J.C.Yu，J.G.Yu，J.C.Zhao，“通过硫酸处理增强了介孔和普通TiO2薄膜的光催化活性”(Enhancedphotocatalytic activity of mesoporous and ordinary TiO2 thinfilms by sulfuric acid treatment)，《应用催化B：环境》(AppliedCatalysis B：Environmental)，2002，36：31-43.。结果发现，介孔TiO2薄膜的光催化活性比普通TiO2薄膜的光催化活性也提高了1倍多，原因主要归于介孔薄膜具有更大的比表面积和孔隙率，因为介孔薄膜的高比表面和大孔隙率一方面有利于丙酮(被降解物)与介孔薄膜在表面和内部有更大的接触，另一方面有利于被分解产物从薄膜内部逸出。光催化反应器的体积为7000毫升，每次实验时TiO2薄膜的面积为140平方厘米，反应器内丙酮的初始浓度控制在400±5ppm，水蒸汽的初始浓度控制在1.20±0.01vol.％，温度为25±1℃。丙酮光催化氧化分解产物为二氧化碳和水，反应器内丙酮、二氧化碳和水的浓度变化用红外光声多种气体检测仪(INNOVA Air TechInstruments Model1312，丹麦产)进行在线检测。每次光催化反应进行大约100分钟。
普通和介孔TiO2薄膜的物理性能表征包括：原子力显微镜(AFM)观察TiO2薄膜的表面形貌，X射线衍射(XRD)表征TiO2薄膜的相结构、相组成和晶粒尺寸大小，紫外可见光谱(UV-VIS)测定TiO2薄膜的透光率和带隙宽度，X射线光电子能谱(XPS)测定TiO2薄膜的化学组成和表面羟基含量，用Micromeritics ASAP 2010氮气吸附装置表征TiO2薄膜的比表面积、孔体积、孔径大小和分布等。
当二氧化钛薄膜制成介孔薄膜后，二氧化钛薄膜的杀菌活性和光催化活性可以提高1倍左右，这是由于介孔薄膜具有更大的比表面积、更高的孔隙率和更多的表面羟基含量等因素引起。
附图说明
图1是介孔(a和b)TiO2薄膜和普通(c和d)TiO2薄膜的二维和三维AFM图象。
图2是介孔TiO2薄膜的吸附脱附等温曲线(图内)和孔径大小分布曲线(BJH方法，根据脱附等温曲线进行计算)。
具体实施方式
实施例
以下实施例用来说明本发明，但不限制本发明申请请求保护的范围。
实施例1：介孔TiO2薄膜的制备方法：准确称取一定量的聚氧乙烯醚(PEO)-聚氧丙烯醚(PPO)-聚氧乙烯醚(PEO)共聚物(简称P123)，该共聚物的平均分子量为4400，共聚物的重量变化范围为：10-50克，其最佳加入量为：20-30克。溶于150.0ml无水乙醇中，搅拌1小时后，再分别加入钛酸异丙脂(28.4ml)和乙酰丙酮(10.0ml)，搅拌2小时；最后加入水(1.8ml)，并搅拌1小时，得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶。TiO2溶胶的组成见表1。TiO2薄膜是用洁净的石英玻璃作基体从上述溶胶前驱体中采用浸渍提拉镀膜法制备的，提拉速度为6毫米/秒(mms-1)，湿膜在100℃干燥60分钟(min)后，放入500℃的马弗炉内，保温1小时(h)，取出自然冷却至室温，即得到具有不同孔径大小和分布的介孔TiO2薄膜。重复上述浸渍提拉到热处理的操作，可得到不同厚度的介孔TiO2薄膜。当P123的加入量为20克，热处理条件为500℃、1小时，镀膜次数为1次，获得的介孔TiO2薄膜的物理性能见表2，比表面积和孔参数见表3，光催化活性见表4，杀菌活性见表5，表面形貌见图1，孔径大小分布见图2。
普通TiO2薄膜的制备方法：准确称取一定量的钛酸异丙脂(28.4克)和三乙醇胺(14.9克)溶于146.0ml无水乙醇中，搅拌1小时后，再加入水(1.8克)和无水乙醇(10ml)的混合溶液，继续搅拌2小时，得到稳定、均匀、清澈透明的黄橙色溶胶。TiO2溶胶的组成为钛酸异丙脂∶无水乙醇∶三乙醇胺∶水＝1∶26.5∶1∶1(摩尔比)。为了和介孔TiO2薄膜比较，普通TiO2薄膜也用石英作基体，从上述溶胶前驱体中采用浸渍提拉法制备，提拉速度为6mm s-1，湿膜在100℃干燥60min后，放入500℃的马弗炉内，保温1h，取出自然冷却至室温，即得到普通TiO2薄膜。重复上述操作，可得到不同厚度的TiO2薄膜。获得的TiO2薄膜的物理性能见表2，比表面积和孔参数见表3，光催化活性见表4，杀菌活性见表5，表面形貌见图1。
      表1用于制备介孔TiO2薄膜的溶胶组成样品  钛酸异丙脂  乙酰丙酮      H2O   无水乙醇    P123
      /ml         /ml       /ml      /ml        /gM10      28.4        10.0       1.8      150        10M20      28.4        10.0       1.8      150        20M30      28.4        10.0       1.8      150        30M40      28.4        10.0       1.8      150        40M50      28.4        10.0       1.8      150        50
     表2普通和介孔TiO2薄膜的物理参数比较
薄膜类型   薄膜厚度/μm   相结构   晶粒尺寸/nm  表面粗糙度(Rrms)/nm  表面羟基含量(OH)/％
介孔薄膜     0.15    100％锐钛矿      12.3     1.53     11.3
普通薄膜     0.18    100％锐钛矿      13.9     0.56     8.7
1.基体为石英玻璃，镀膜次数为1次。2.热处理温度和时间：500℃，1小时。
              表3不同热处理温度下普通和介孔TiO2薄膜的比表面积和孔参数比较
热处理温度/℃    比表面积/m2 g-1   孔隙率/％     孔体积/ml g-1     平均孔径/nm     孔径范围/nm
  介孔薄膜500     69.9     24.6     0.088      5.04     2.7-6.2
  介孔薄膜700     10.5     10.6     0.032      12.2     3.1-16.4
  介孔薄膜900     2.7     3.2     0.009      37.3     10.5-101.2
  普通薄膜     9.1     9.8     0.029      6.5     3-60
  500
  普通薄膜700     2.3     2.3     0.008     21.0     20-80
  普通薄膜900 由于比表面积小于1，其比表面积和孔参数不能用氮吸附法进行准确测定
           表4普通和介孔TiO2薄膜的光催化活性比较
样品   薄膜厚度a/μm  薄膜质量/mg   降解率b/％   速率常数/min-1   比光催化活性c/molg-1h-1
介孔薄膜     0.15     7.4     7.9    1.2×10-3     3.7×10-3
普通薄膜     0.18     8.8     4.8    7.6×10-4     1.9×10-3
a用于光催化反应的薄膜面积：140cm2。镀膜次数为1。b光催化反应1小时后丙酮的平均降解率。c光催化反应1小时后单位质量光催化剂的丙酮降解量。
          表5普通和介孔TiO2薄膜的杀菌活性比较
    光照时间(分钟)     0     10     20     40
    普通玻璃     100     109     94     94
    普通TiO2薄膜     100     96     53     17
    介孔TiO2薄膜     100     55     47     0
实施例2：在实施例1中，除基体采用不锈钢外，其他条件与实施例1完全相同。不锈钢表面普通和介孔TiO2薄膜的光催化活性见表6。通过比较表1和表6，可以看出：普通和介孔TiO2薄膜在不锈钢表面活性有所下降，这主要是由于不锈钢中的金属离子在热处理过程中扩散到TiO2薄膜中而引起光催化活性下降。
         表6不锈钢表面普通和介孔TiO2薄膜的光催化活性比较
样品   薄膜厚度a/μm   薄膜质量/mg   降解率b/％    速率常数/min-1   比光催化活性c/mol g-1 h-1
介孔薄膜     0.17     8.4     6.3    9.6×10-4      2.5×10-3
普通薄膜     0.20     10.1     3.7    5.9×10-4      1.2×10-3
a用于光催化反应的薄膜面积：140cm2。镀膜次数为1。b光催化反应1小时后丙酮的平均降解率。c光催化反应1小时后单位质量光催化剂的丙酮降解量。
实施例3：在实施例1中，除热处理温度不同外，其他条件与实施例1完全相同。热处理温度对普通和介孔TiO2薄膜的比表面积和孔参数的影响见表3，热处理温度对介孔TiO2薄膜的物理性能的影响见表7，对介孔TiO2薄膜的光催化活性的影响见表8。从表8可以看出，介孔TiO2薄膜在500-700℃之间表现高的光催化活性，特别在700℃，表现最高的光催化活性，这主要由于介孔TiO2薄膜在700℃由锐钛矿和金红石两相组成，通常两相组成的TiO2光催化剂有利于光生电子和空穴的分离，增强TiO2光催化剂的光催化活性，参见：4.J.G.Yu，J.C.Yu，W.K.Ho，Z.T.Jiang，“煅烧温度对介孔TiO2薄膜的光催化活性和光诱导超亲水性的影响”(Effects of calcinationtemperature on the photocatalytic actvity and photo-inducedsuper-hydrophilicity of mesoporous TiO2 thin films)，《新化学杂志》(New Journal of Chemistry)，in press.。在300和900℃，介孔TiO2薄膜几乎没有光催化活性，这主要由于介孔TiO2薄膜的相结构分别为无定形态和金红石，TiO2的这两种相结构通常没有光催化活性。
           表7热处理温度对介孔TiO2薄膜的物理参数的影响
  热处理温度    薄膜厚度/μm   相结构   晶粒尺寸/nm   表面粗糙度(Rrms)/nm   表面羟基含量(OH)/％
  300℃     0.18   无定形态     无     1.16     22.3
  500℃     0.15   锐钛矿：100％     12.3     1.53     11.3
  700℃     0.13   锐钛矿：77％金红石：23％     A：33.6R：50.6     2.47     10.6
  900℃     0.12   金红石：100％     59.6     4.53     6.3
1.基体为石英玻璃，镀膜次数为1次。2.热处理时间：1小时。
           表8热处理温度对介孔TiO2薄膜的光催化活性的影响
热处理温度   薄膜厚度a/μm   薄膜质量/mg  降解率b/％    速率常数/min-1    比光催化活性c/mol g-1 h-1
    300℃     0.18     10.3                可忽略不记d
    500℃     0.15     7.4     7.9   1.2×10-3       3.7×10-3
    700℃     0.13     7.4     8.8   1.4×10-3       4.1×10-3
    900℃     0.12     7.4                可忽略不记d
a用于光催化反应的薄膜面积：140cm2。镀膜次数为1。b光催化反应1小时后丙酮的平均降解率。c光催化反应1小时后单位质量光催化剂的丙酮降解量。d光催化反应1小时后丙酮的浓度几乎没有发生变化。
实施例4：介孔TiO2薄膜用于鱼缸水杀菌系统，鱼缸水杀菌系统主要利用一支低能量紫外光灯和一座表层为介孔TiO2薄膜的内胆；鱼缸水先由内胆的底部输入，当介孔TiO2薄膜在水中受到紫外光照射，便会在介孔TiO2薄膜表面产生大量的羟基自由基，鱼缸水一经接触内胆表层，所有大肠杆菌、霍乱弧菌、含病原生物等便会立刻消灭。鱼缸水杀菌系统并非利用紫外光杀菌，紫外光是需要直接照射细菌数小时才能发挥作用的。
         表9鱼缸水杀菌系统的效果测试结果
    处理前(CFU/100ml)     处理后(CFU/100ml)   杀菌率(％)
  大肠杆菌     380 000 000     160 000     100
  霍乱菌(包括弧菌)     1900     0     100
水的流速为2加仑/分(Gal/min)
根据本发明，将TiO2薄膜，特别是介孔TiO2薄膜，在紫外光照射下用于鱼缸水的快速杀菌和消毒，发现对大肠杆菌、霍乱菌等微生物的去除率可达到99％以上。本发明方法对介孔TiO2薄膜的制备和物理性能(如比表面积、孔隙率、表面羟基含量等)进行控制，并将TiO2薄膜，特别是介孔TiO2薄膜，在紫外光照射下用于鱼缸水的快速杀菌和消毒取得了意想不到的效果。
实施例5：根据本发明制备的介孔TiO2薄膜用于海水、自来水或其他水质中的杀菌和净化系统，其试验方法与实施例4相同。介孔TiO2薄膜对于所述水的杀菌取得了与鱼缸水杀菌和净化的相同效果，在紫外光照射下可以对所述水质进行快速杀菌和消毒及净化，证明对大肠杆菌、霍乱菌等微生物的去除率可达到99％以上。
实施例6：介孔TiO2薄膜的制备方法：按照实施例1相同的方式进行，只是采用选自普通玻璃、硼玻璃、普通钠钙硅玻璃预镀镀二氧化硅膜或陶瓷中的任何一种作为基体代替石英玻璃。得到与实施例1类似的结果。
以上内容对本发明作出了清楚完整的描述，但是，在本发明基础上所进行的修改、变动或改变而获得的类似技术方案也在本发明的范围之中。

Claims (17)

1.一种高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，其中采用络合溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶，络合稳定剂选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮，二乙二醇，乙酸，三氟乙酸等，络合稳定剂可以是其中的一种或两种的组合，所制备的二氧化钛溶胶涂覆到基体上，然后进行干燥和热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中二氧化钛溶胶由钛醇盐水解制备，钛醇盐选自正钛酸丁脂，钛酸异丙脂和钛酸乙脂中的一种或两种组合，钛醇盐的摩尔浓度为0.01～3M。
3.根据权利要求1的方法，其中络合稳定剂的加入量为络合稳定剂与醇盐的摩尔比率为0.05-3。
4.根据权利要求2的方法，其中络合稳定剂的加入量为络合稳定剂与醇盐的摩尔比率为0.05-3。
5.根据权利要求3或4的方法，络合稳定剂的加入量为络合稳定剂与醇盐的摩尔比率为1-1.5。
6.根据权利要求1-4的方法，其中钛醇盐的摩尔浓度为0.3～1M，所用溶剂选自乙醇、异丙醇、丙醇和水中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1-4的方法，将二氧化钛溶胶涂覆到基体上是采用浸渍提拉镀膜法，所用基体选自普通玻璃、石英玻璃、硼玻璃、普通钠钙硅玻璃预镀二氧化硅膜、不锈钢和陶瓷等。
8.根据权利要求1-7的方法，其中在溶胶中加入了孔形成剂或模板剂，所用孔形成剂选自两亲性三嵌段共聚高分子化合物，
9.根据权利要求1-7的方法，其中两亲性三嵌段共聚高分子化合物是聚氧乙烯醚(PEO)-聚氧丙烯醚(PPO)-聚氧乙烯醚(PEO)共聚物，所述共聚物的平均分子量为1000-10000，共聚物的加入量为溶胶重量的2-30％，通过调整该共聚物的平均分子量和加入量，可以调整薄膜内孔径大小和分布。
10.根据权利要求9的方法，所述共聚物的平均分子量为3300-5800，其加入量为溶胶重量的9-20％。
11.权利要求1-10的方法，其中孔形成剂或模板剂也可以是其他的表面活性剂，其选自十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基溴化铵等，表面活性剂的加入量为溶胶重量的5-35％，
12.权利要求11的方法，其中表面活性剂的加入量为溶胶重量的10-15％，
13.根据权利要求1-12任何一项所述的方法，其中薄膜的热处理条件为，温度为400-800℃，热处理时间为0.5-4小时。
14.根据权利要求13的方法，其中薄膜的热处理条件为，温度为500-700℃，热处理时间为1-2小时。
15.根据权利要求1-14中任何一项权利要求制备的高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜。
16.根据权利要求15所述的介孔二氧化钛薄膜用于鱼缸水杀菌中的用途。
17.根据权利要求15所述的介孔二氧化钛薄膜用于海水、自来水或其他水质杀菌和净化中的用途。
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