CN1312337A - TiO2溶胶－凝胶涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2溶胶－凝胶涂料及其制备方法和应用,溶胶成份主要包含钛酸脂或钛酸盐3%－50%、乙醇5%－95%、乙醇胺类化合物1%－20%、水1%－20%,经混合制得溶胶及该溶胶在基体表面形成的纳米级TiO2膜。镀有此种溶胶的玻璃、陶瓷、金属、复合金属材料具有很强的氧化降解性能,能在紫外线的照射下分解覆着在其上的有害有机物质,从而使材料具有自清洁性能。主要用于建筑、装饰、餐具等。
Description
本发明涉及一种钛溶胶-凝胶涂料及其制备方法以及利用该溶胶在基体表面形成纳米级TiO2复合薄膜材料的应用。
在公开号为CN1224036A、名称为《加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶-凝胶涂料及其制作方法和用途》的专利申请中，公开了一种加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶-凝胶涂料及其制作方法和用途，该溶胶的组份组成为钛酸脂或钛酸盐、水解催化剂、纳米无机化合物粒子、稀释剂。由于该发明是在钛溶胶中添加价格较昂贵的纳米无机化合物粒子，并需在紫外光照射下合成钛溶胶，因此其生产过程不易掌握，成品价格高，限制了其在工业化生产中的广泛使用；该发明制得的钛溶胶中由于添加了无机化合物粒子，溶胶在放置一段时间后会出现分层，影响使用；利用该发明制得的薄膜材料虽然亲水性效果明显，但从其实验表明，光催化降解性能不太令人满意，经15W紫外灯照射2小时后，对小分子的甲醛的催化降解效率仅为15％。仅适于分解室内装饰材料释放的醛类、酚类、醇类等小分子有害有机物，而对大气中含有的高分子有害有机物质的分解能力比较弱。
本发明的目的之一是提供一种比较稳定的TiO2溶胶-凝胶涂料，此溶胶可以长时间地放置，而不发生变质，且镀到基体表面后其对环境中的小分子和大分子有害有机物有强烈的氧化降解能力。
本发明的目的之二是提供一种制备上述TiO2溶胶-凝胶涂料的方法
本发明的目的之三是提供一种利用上述TiO2溶胶-凝胶涂料在平面或曲面金属材料、金属复合材料、无机材料基体表面获得均匀的纳米级二氧化钛复合薄膜的应用。
本发明中的TiO2溶胶-凝胶涂料包含下列组份(重量百分比)：
钛酸脂或钛酸盐 3％-50％
乙醇 5％-95％
乙醇胺类化合物 1％-20％
水 1％-20％
作为本发明的进一步改进，其组份还包含含氟化合物，其含量为(重量百分比)0％-3％。
作为本发明的进一步改进，其组份还包含过渡金属盐类，其含量为(重量百分比)0-5％。
作为本发明更进一步的改进，其组份中还同时包含含氟化合物和过渡金属盐类，其含量分别为(重量百分比)0％-3％、0-5％。
溶胶的组份含量按重量百分比计：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％
其中各组分含量按重量百分比计还包括：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％
含氟化合物 0.1％-1.0％
其中各组份含量按重量百分比计还包括：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％
过渡金属盐类 0％-0.8％
本发明中TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份乙醇倒入反应器具中，在室温下搅拌1-2小时；(2)将水加入剩余的三分之一份乙醇加入步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
当钛溶胶的组份中含有含氟化合物时，TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份的乙醇倒入反应器具中在室温下搅拌1-2小时；(2)将含氟化合物加入到步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌0.5-1小时；(3)将水加入剩余的三分之一份乙醇加入步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
当钛溶胶的组份中含有过渡金属盐类时，TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份的乙醇倒入反应器具中在室温下搅拌1-2小时；(2)将过渡金属盐类加入水再添加剩余的三分之一份乙醇加入(1)溶液中，继续搅拌1-3小时。
当钛溶胶的组份中同时含有含氟化合物和过渡金属盐类时，TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份乙醇在室温下搅拌1-2小时；(2)将含氟化合物加入到步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌0.5-1小时；(3)将水加入剩余的三分之一份乙醇再添加过渡金属盐类加入步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
利用如上所述的TiO2溶胶-凝胶涂料在基体表面形成的纳米级二氧化钛膜的应用方法，其步骤如下：(1)将溶胶加入到涂膜设备中，给基体表面涂膜；(2)常温常压下干燥陈化已涂膜后的基体；(3)将陈化后的涂膜基体进行热处理，热处理温度为300℃-700℃，自然冷却到室温，即制得镀有锐钛矿型二氧化钛膜的基体。
本发明中的TiO2溶胶-凝胶涂料具有很好的稳定性，能长期保存；同时由于在配方中加入了含氟化合物和过渡金属盐类，因此用此溶胶在基体表面制得的膜中含有锐钛矿形二氧化钛，具有强的光催化降解性能，使镀有二氧化钛膜的复合材料能利用阳光或荧光灯微弱的紫外线，有效地分解覆着在基体表面的有害有机物，特别是大分子的有害有机物，使之氧化为无害气体，起到净化环境、降低污染的良好作用，使机体表面易清洗。
本发明TiO2溶胶-凝胶涂料选用钛酸脂或钛酸盐为主要原料，加入适量的乙醇和水稀释，同时加入乙醇胺类化合物控制水解速率，经水解和缩合反应得到溶胶。制备溶胶时，先将钛酸脂或钛酸盐、乙醇胺类化合物、三分之二份的乙醇放置于溶器中，在室温下搅拌1-2小时，再将水、剩余的三分之一份乙醇加入已搅拌好的溶液中，继续搅拌约2小时，得到淡黄色透明溶胶，此种溶胶的稳定性较好，光催化降解性能有所提高。为进一步提高溶胶的稳定性，从而提高膜的光催化降解性能，在上述溶胶组份中加入含氟化合物或过渡金属盐类、更好的组方是既加入含氟化合物也加入过渡金属盐类。实践证明，在上述钛酸脂或钛酸盐中最佳首选钛酸脂，钛酸脂或钛酸盐中选取钛酸丁脂、钛酸乙脂、四氯化钛之一或几种较好，最优选为钛酸乙脂；在上述乙醇胺类化合物中，选取二乙醇胺、三乙醇胺和聚乙二醇胺之一或几种较好，最优选为二乙醇胺；在上述含氟化合物中，选取一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸之一或几种较好，最优选为三氟乙酸；过渡金属盐类选取Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh、W、Ta、Nb、Cd、Ce等的硝酸盐之一或几种较好，最优选为Cd、Ce的硝酸盐之一或二者的混合物。
溶胶的组份含量按重量百分比计，以水含量为1％-20％，钛酸脂或钛酸盐的含量为3％-50％，乙醇胺类化合物含量为1％-20％，乙醇含量为5％-95％、含氟化合物的含量为0％-3％，过渡金属盐类含量为0％-5％的组方较好。
优选组方中，钛酸脂或钛酸盐的含量为5％-30％，乙醇胺类化合物含量为5％-10％，乙醇含量为1 0％-85％，水的含量为1％-10％、含氟化合物的含量为0.1％-1.0％，过渡金属盐类含量为0％-0.8％。
溶胶制备完毕将溶胶加入到涂膜设备中，将待涂膜基体表面清洗干净，放入涂膜设备中涂膜，将涂膜好的基体在常温常压下干燥陈化，将陈化好的基体进行约2小时热处理，热处理温度为300℃-700℃，较好为400℃-600℃，最好为450℃-550℃，然后自然冷却到室温，得到镀有锐钛矿型二氧化钛膜的基体。此种膜中二氧化钛颗粒直径小于100nm，在能量大于其半导体能带的光子照射下会产生空穴，其对环境中的污染物具有强烈地氧化降解能力，能够分解基体表面的有害有机化合物，从而使制品具有自清洁作用。本发明中基体可为耐300℃-700℃高温的金属材料、金属复合材料、无机材料，如铝、铁、钢、不锈钢、玻璃、陶瓷、磁砖、大理石、水泥制品等。由于溶胶的流动性好，因此无论在平面表面、曲面表面都能获得厚度均匀的钛膜。在基体表面可镀一层或多层二氧化钛膜，二氧化钛颗粒尺寸小于100nm，膜层总厚度在50nm-150nm。
实施例11、TiO2溶胶-凝胶涂料组份：
各组份重量百分比如下，钛酸乙脂27％、乙醇67％、二乙醇胺5％、水1％2、溶胶制备：
(1)、将钛酸乙酯、二乙醇胺、三分之二份的乙醇倒入溶器中，在室温下搅拌2小时左右。
(2)、将水、剩余的三分之一份乙醇倒入上述溶器中，继续搅拌约2小时，制得淡黄色透明溶胶。3、涂膜：
将制得的溶胶加入到涂膜设备中，将待涂膜玻璃表面清洗干净，放入涂膜设备中涂膜，涂膜可以采用提拉法、旋转法等，将涂好膜的玻璃在常温常压下干燥陈化，陈化完毕，放入电炉中进行约2小时的热处理，热处理温度为400℃，热处理完毕自然冷却到室温，制得镀有锐钛矿型二氧化钛膜的玻璃。
实施例21、TiO2溶胶-凝胶涂料组份：钛酸乙脂23％、乙醇65％、二乙醇胺4.5％、硝酸镉0.5％、水2％2、溶胶制备：(1)、同实施例1中步骤(1)。(2)、将硝酸镉、水、剩余的三分之一份乙醇加入到步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌约2小时，制得淡黄色透明溶胶。3、涂膜：
同实施例1。
实施例31、TiO2溶胶-凝胶涂料：钛酸乙脂28％、乙醇65％、二乙醇胺4.5％、三氟乙酸0.5％、水2％2、溶胶制备：(1)、同实施例1中步骤(1)。(2)、将三氟乙酸加入到步骤(1)所制得的溶液中，继续搅拌1小时左右。(3)、将水、剩余的三分之一份乙醇加入到步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌2小时，制得淡黄色透明溶胶。3、涂膜：
同实施例1。
实施例41、TiO2溶胶-凝胶涂料：
各组份重量百分比如下：钛酸乙酯28％、乙醇65％、二乙醇胺4％、水2％、三氟乙酸0.5％、硝酸镉0.5％2、溶胶制备：
(1)、同实施例1中步骤(1)。
(2)、将三氟乙酸加入步骤(1)所制得的溶液中，继续搅拌1小时左右。
(3)、将水、剩余的三分之一份乙醇、硝酸镉加入到步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌2小时，得到淡黄色透明溶胶。3、涂膜：
同实施例1。
将实施例1、2、3、4得到的样品分别编号为1#、2#、3#、4#，用原子力显微镜观察样品膜的表面形貌，结果显示，四个样品二氧化钛粒子粒径分布都很均匀，其中1#二氧化钛粒子最大，2#、3#次之，4#二氧化钛粒子最小，以上表明，钛溶胶组份中加入了含氟化合物和过渡金属粒子后，降低了二氧化钛颗粒的粒径。
为检验膜的光催化降解性能，本发明选用油酸作为光催化降解对象，因为油酸属脂肪酸与玻璃、陶瓷等制品所受污染物成份相类似，并与大气中的有机污染物成份相类似。对四种样品及未经镀膜的玻璃分别进行光催化降解性能测定，测试仪器用日本日立公司产的638-50高压液相色谱仪，将20×20mm样品浸到油酸的乙醇溶液中，用25W紫外灯距离90mm照射1小时，测定油酸浓度变化，计算出分解效率，结果表明(见下表1),TiO2溶胶-凝胶涂料组份中加入了含氟化合物和过渡金属粒子后，镀膜制品对油酸的分解效率大大提高了。
油酸分解效率对照表 表1
| 样品编号 | 对油酸分解效率 |
| 1# | 10％ |
| 2# | 40％ |
| 3# | 35％ |
| 4# | 60％ |
Claims (22)
1、一种TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于包含下列组份(重量百分比)：
钛酸脂或钛酸盐 3％-50％
乙醇 5％-95％
乙醇胺类化合物 1％-20％
水 1％-20％
2、如权利要求1所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：其组份还包含含氟化合物，其含量为(重量百分比)0％-3％。
3、如权利要求1所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：其组份还包含过渡金属盐类，其含量为(重量百分比)0-5％。
4、如权利要求1所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：其组份中还同时包含含氟化合物和过渡金属盐类，其含量分别为(重量百分比)0％-3％、0-5％。
5、如权利要求1所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于各组份含量为(重量百分比)：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％。
6、如权利要求2所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于各组份含量为：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％。
含氟化合物 0.1％-1.0％
7、如权利要求3所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于各组份含量为：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％。
过渡金属盐类 0％-0.8％
8、如权利要求4所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于各组份含量为：
钛酸脂或钛酸盐 5％-30％
乙醇胺类化合物 5％-10％
乙醇 10％-85％
水 1％-10％。
含氟化合物 0.1％-1.0％
过渡金属盐类 0％-0.8％
9、如权利要求1-8各项所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：所述钛酸脂或钛酸盐为钛酸丁酯、钛酸乙酯、四氯化钛的之一或几种。
10、如权利要求1-8各项所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：所述钛酸脂或钛酸盐中最佳优选钛酸脂。
11、如权利要求9所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：所述钛酸脂或钛酸盐优选钛酸乙酯。
12、如权利要求1-8各项所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：乙醇胺类化合物为二乙醇胺、三乙醇胺和聚7-醇胺的之一或几种。
13、如权利要求12所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：乙醇胺类化合物优选二乙醇胺。
14、如权利要求2、4、6、8所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：含氟化合物为一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸的之一或几种。
15、如权利要求13所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：所述含氟化合物优选三氟乙酸。
16、如权利要求3、4、7、8所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：过渡金属盐类为Fe、Mo、Ru、Os、Re、V、Rh、W、Ta、Nb、Cd、Ce的硝酸盐之一或几种。
17、如权利要求16所述的TiO2溶胶-凝胶涂料，其特征在于：过渡金属盐类优选Cd、Ce的硝酸盐的之一或二者的混合物。
18、如权利要求1或5所述的TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份乙醇倒入反应器具中，在室温下搅拌1-2小时；(2)将水加入剩余的三分之一份乙醇加入步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
19、如权利要求2或6所述的TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份的乙醇倒入反应器具中在室温下搅拌1-2小时；(2)将含氟化合物加入到步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌0.5-1小时；(3)将水加入剩余的三分之一份乙醇加入步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
20、如权利要求3或7所述的TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份的乙醇倒入反应器具中在室温下搅拌1-2小时；(2)将过渡金属盐类加入水再添加剩余的三分之一份乙醇加入步骤(1)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
21、如权利要求4或8所述的TiO2溶胶-凝胶涂料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：(1)将所述钛酸脂或钛酸盐加入乙醇胺类化合物再添加三分之二份乙醇在室温下搅拌1-2小时；(2)含氟化合物加入到(1)溶液中，继续搅拌0.5-1小时；(3)将水加入剩余的三分之二份乙醇再添加过渡金属盐类加入步骤(2)制得的溶液中，继续搅拌1-3小时。
22、利用如权利要求1-8任一项所述的TiO2溶胶-凝胶涂料在基体表面形成纳米级二氧化钛膜的应用。
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