CN100548890C - 一种用于光电池的纳米晶氧化钛胶体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于光电池的纳米晶TiO2胶体制备方法。主要特征是以钛酸丁酯为前驱体，在乙醇溶液加入一定量的烷基醇胺或烷基醇酰胺作为稳定剂，剧烈搅拌下滴加少量纯水，形成透明的溶胶，经过胶溶分散过程生成均匀的TiO2胶体，回流蒸发除去残留有机物，得到质量浓度约1%的透明溶液，其中TiO2颗粒的粒径小于10nm，主相为锐钛矿相，由于稳定剂的存在使得溶液中的粒子由于电荷相斥及空间位阻效应而不易团聚，从而可将该透明溶液旋转蒸馏后制得适合光电池的纳米晶质量百分浓度为10%-20%TiO2均匀胶体溶液。本方法具有成本低廉、工艺简单、质量稳定、和环境友好等明显优点，是一种适合丝网印刷制备适用于光电池的纳米晶TiO2胶体的方法。

Description

一种用于光电池的纳米晶氧化钛胶体制备方法
技术领域
本发明涉及高浓度纳米晶氧化钛胶体的制备方法，更确切地说，涉及一种用于光电池的氧化钛胶体的制备方法。属于纳米材料领域。
背景技术
环境恶化和能源短缺已成为人类社会发展所面临的突出问题，发展清洁的可再生能源已成为世界各国共同关注的课题。太阳能是人类取之不尽、用之不竭、使用安全的可再生能源，它不产生任何环境污染，是清洁能源。太阳能转化电能是近年来发展最快，最具活力的研究。太阳能电池以其独特优势超过风能、水能、地热能、核能等资源，有望成为未来电力供应主要支柱。为了更好的利用太阳能，人们研制和开发了不同类型的太阳能电池。目前主要采用的太阳能光电池按材料可分为：晶体硅太阳电池、硅基薄膜太阳电池、化合物半导体薄膜太阳电池和光电化学太阳电池等几大类。影响太阳能光电池发展的两个关键问题是提高效率和降低成本。以硅材料制成的太阳能电池具有较高的光电转换效率，但是生产成本较高。一般的半导体材料如GaAs、InP等虽然成本较低但是存在稳定性及光电转换效率不高的缺点。
随着科学的发展，超分子技术和纳米技术日渐成熟，为人类提供了新颖的太阳能电池材料一纳米材料。纳米材料应用于太阳能电池上能够极大地提高光电转换效率。近年来，染料敏化纳米晶多孔TiO2薄膜成为太阳能电池研究的热点课题。染料敏化纳米晶多孔TiO2薄膜电极，由纳米尺寸的TiO2超微粒子相互联结而成，具有三维网络多孔结构，作为一种新型纳米结构半导体电极，是当前光电转换领域中研究的前沿和重要基础。已报道的制备纳米TiO2多孔薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法、磁控溅射法和水解沉淀法等。其中溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2多孔薄膜具有很高的比表面积，易吸附染料，具有较高的效率。制作TiO2薄膜电极的传统方法是采用涂敷技术，将溶胶-凝胶法制备的TiO2胶体溶液直接涂在导电玻璃基底上，但是这种低浓度的TiO2溶液不适于大面积涂膜和工业化生产。丝网印刷法工艺稳定，容易进行大面积涂膜，形成的膜较均匀，而且可以控制膜厚，具备适合工业化生产的特点，是未来太阳能电池制备方法的必然趋势。
目前，文献中一般都利用商业TiO2粉末与工业粘稠剂混合制备适合丝网印刷的胶体，如中国专利(公开号CN1458194)公开了一种紫外光无影胶水和二氧化钛粉末混合制成的氧化钛溶胶涂料，但是商业TiO2粉末存在粒径较大，二次团聚严重造成粒径分布较宽的缺点，从而影响了纳米尺寸效应在光电转换中的独特优势。中国专利(公开号CN1323743)公开了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶的方法，中国专利(公开号CN1562768)公开了一种纳米二氧化钛溶胶及其制备方法，用化学法生成无定型中性氧化钛浆料。上述方法制备的纳米TiO2溶胶存在晶化不完全、浓度较低，在中性以及碱性环境中不够稳定，容易分层等缺点。由于纳米级氧化钛在晶体生长及蒸馏浓缩过程中极易发生团聚沉淀，因而找到一种合适的分散稳定剂对于防止其团聚和促进其晶化完全是十分重要的。烷基醇胺和烷基醇酰胺同时具备了醇和胺的特性，使其显示出非常有用的协调性，它不但与反应的前驱体(钛酸丁酯乙醇溶液)具有极好的相容性而且能够很好的防止氧化钛粒子的团聚沉淀。采用这种新型的稳定剂可以制备出高浓度的纳米晶TiO2胶体，这对于进一步开发利用太阳能具有重要意义并且有着潜在的巨大市场。
发明内容
本发明提供了一种用于光电池的纳米晶TiO2胶体制备方法。它使用钛酸丁酯为前驱体，在钛酸丁酯的乙醇溶液加入一定量的稳定剂，剧烈搅拌下滴加少量纯水，形成透明的溶胶，经过胶溶分散过程生成均匀的TiO2胶体，回流蒸发除去残留有机物，得到质量浓度约1％的透明溶液，其中TiO2颗粒的粒径小于10nm，主相为锐钛矿相，进一步浓缩后得到适合纳米晶光电池的高浓度TiO2胶体。本方法具有成本低廉、工艺简单、质量稳定和环境友好等明显优点，是一种可以批量制备高质量纳米晶TiO2胶体的方法。
本发明是这样实施的：使用的药剂为钛酸丁酯、乙醇、稳定剂，其中以钛酸丁酯为钛源，乙醇和稳定剂以防止颗粒团聚沉降。具体制备步骤是：
(1)首先配置溶液A：以钛酸丁酯为前驱体，加入乙醇溶液制成钛酸丁酯的乙酸溶液，然后加入稳定剂，经强烈搅拌得到淡黄色透明溶液，其中钛酸丁酯、乙醇和稳定剂三者的体积比为5∶10∶1；
(2)在步骤(1)制成的淡黄色透明溶液中，缓慢滴加纯水，同时强力搅拌形成透明的溶液B，钛酸丁酯和纯水的体积比为4∶1；
(3)将步骤(2)制成的溶胶B置于25℃恒温下，静置24-30h，得到均匀的TiO2胶体C；
(4)将步骤(3)所制得的胶体C于100-150℃下回流2-5h蒸发以除去残留有机物，得到质量百分浓度为1％的纳米晶TiO2溶液D；
(5)将步骤(4)所制得的纳米晶TiO2溶液D旋转真空蒸发2h，得到质量百分浓度为10％-20％的纳米晶TiO2稳定胶体溶液。
其中，所述的稳定剂为烷基醇胺或烷基醇酰胺中的一种或几种的混合物；
所制备的纳米晶TiO2胶体溶液PH为9-11；
所制备的纳米晶TiO2胶体溶液中TiO2颗粒粒径小于10nm，粒径分布窄；
所制备的纳米晶TiO2胶体溶液中TiO2的主晶相为锐钛矿相。
本发明提供的一种用于纳米晶光电池的氧化钛胶体制备方法，其特点是：
(1)以钛酸丁酯的水解反应制备透明稳定的纳米晶TiO2溶液，粒径分布均匀，其中残留有机物通过150℃下回流蒸发除去，不至于影响后续光电池的丝网印刷工艺。
(2)加入烷基醇胺或烷基醇酰胺作为稳定剂，通过同电荷相互排斥以及空间位阻效应使细小的纳米TiO2粒子不至于团聚而沉降。其稳定时间长达一年以上。
(3)通过150℃高温回流，促使TiO2粒子逐步晶化完全，生成锐钛矿的晶型结构，从而有利于提高光电池的转换效率。
(4)采用旋转真空蒸发的工艺浓缩纳米晶TiO2溶液，得到高浓度的纳米晶TiO2胶体，从而便于后续的丝网印刷工艺同时获得适合厚度的氧化钛涂层。
(5)实验工艺路线简单，操作便利。整个工艺过程在室温下进行，无需任何保护气氛，工艺简洁，无需任何复杂实验设备，反应快速，是一种高效快捷环境友好的制备高浓度纳米晶TiO2胶体的方法。
(6)制备的纳米晶TiO2颗粒粒径小于10nm，主相为锐钛矿相，分散性好，无明显团聚，可以保持不沉降一年以上。
附图说明
图1.本发明提供的高浓度纳米晶TiO2制备流程图
图2.实施例1制备的纳米晶TiO2的TEM照片
图3.实施例1制备的纳米晶TiO2涂层的SEM照片
图4.实施例1制备的纳米晶TiO2的XRD谱图
图5.实施例1制备的纳米晶TiO2的粒径分布(颗粒粒径为8.1nm)
图6.实施例3制备的TiO2的XRD谱图
具体实施方式
用下列非限定性的实施例，结合附图对本发明实质性特点和显著进步作进一步的阐述：
实施例1
首先配制溶液A：将100mL的钛酸丁酯加入200mL的乙醇溶液，再加入20mL的二乙醇胺作为稳定剂，强力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。在溶液A中缓慢滴加25mL的纯水，同时强力搅拌形成透明的溶胶B。将溶胶B于恒温25℃下静置24h，得到均匀的TiO2胶体C。再将TiO2胶体C于150℃下回流5h蒸发除去残留有机物，得到质量浓度约1％的纳米晶TiO2溶液D。最后将溶液D旋转真空蒸发2h得到质量浓度为15％的纳米晶TiO2胶体。图2为本实施例制备的TiO2胶体烘干以后的TEM照片，可以看到球状的TiO2粒子，其粒径小于10nm。图3为TiO2胶体涂层的SEM照片，可以发现纳米TiO2薄膜具有多孔性的特征，具有较大的比表面积，从而有利于吸附染料，提高光电转换的效率。图4为TiO2样品的XRD谱图，明显为锐钛矿相的氧化钛晶体，未见其他杂峰，同时由于颗粒较细，衍射峰出现宽化的现象。图5为纳米晶TiO2胶体的粒径分布，其颗粒粒径约为8.1nm，粒径分布较窄，说明粒子尺寸较为均匀。
实施例2
首先配制溶液A：将150mL的钛酸丁酯加入300mL的乙醇溶液，再加入30mL的二乙醇胺作为稳定剂，强力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。在溶液A中缓慢滴加37.5mL的纯水，同时强力搅拌形成透明的溶胶B。将溶胶B于恒温25℃下静置24h，得到均匀的TiO2胶体C。再将TiO2胶体C于100℃下回流2h蒸发除去残留有机物，得到质量浓度约1％的TiO2溶液D。加入稀盐酸调节TiO2溶液的pH值至9-11，再将溶液D旋转真空蒸发2h得到质量浓度为15％的纳米晶TiO2胶体。说明制得的纳米晶TiO2胶体可调节不同的pH值，在弱酸性的使用环境中仍能可以保持均匀稳定。
实施例3
首先配制溶液A：将100mL的钛酸丁酯加入200mL的乙醇溶液，再加入20mL的丙烯酰胺作为稳定剂，强力搅拌均匀得到淡黄色透明溶液。在溶液A中缓慢滴加25mL的纯水，同时强力搅拌形成透明的溶胶B。将溶胶B于恒温25℃下静置24h，得到均匀的TiO2胶体C。再将TiO2胶体C于100℃下回流2h蒸发除去残留有机物，得到质量浓度约1％的TiO2溶液。图6为本实施例制备的TiO2样品的XRD谱图，可以看出其中氧化钛的晶化并不完全，只有较少的锐钛矿相成分，说明严格控制胶体的回流温度和时间对于样品的结晶化非常重要。
实施例4
首先配制溶液A：将100mL的钛酸丁酯加入200mL的乙醇溶液，再加入20mL的聚乙二醇-400作为稳定剂，强力搅拌均匀得到淡黄色溶液。在溶液A中缓慢滴加25mL的纯水，同时强力搅拌形成乳白色的溶胶B。将溶胶B于恒温25℃下静置24h后生成白色腊状固体，经分散回流后生成大量白色沉淀，不能形成透明稳定的TiO2溶液，说明稳定剂的选择对于反应具有重要的影响，选用不合适的稳定剂将无法得到适合纳米晶光电池所用的氧化钛胶体。
实施例5
首先配制溶液A：将100mL的钛酸丁酯加入200mL的乙醇溶液，强力搅拌均匀得到淡黄色溶液。在溶液A中缓慢滴加25mL的纯水，生成大量白色沉淀，其中有较粗的白色颗粒，进一步说明稳定剂的加入对于抑制钛酸丁酯的快速水解，促进氧化钛颗粒的均匀分散是至关重要的。

Claims (4)

1、一种用于光电池的纳米晶TiO2胶体制备方法，其特征在于制备步骤是：
(1)首先配置溶液A：以钛酸丁酯为前驱体，加入乙醇制成钛酸丁酯的乙醇溶液，然后加入稳定剂，经强烈搅拌得到淡黄色透明溶液，其中钛酸丁酯、乙醇和稳定剂三者的体积比为5∶10∶1，所述的稳定剂为烷基醇胺或烷基醇酰胺中的一种或几种的混合物；
(2)在步骤(1)制成的淡黄色透明溶液中，缓慢滴加纯水，同时强力搅拌形成透明的溶胶B，钛酸丁酯和纯水的体积比为4∶1；
(3)将步骤(2)制成的溶胶B置于25℃恒温下，静置24-30h，得到均匀的TiO2胶体C；
(4)将步骤(3)所制得的胶体C于100-150℃下回流2-5h蒸发以除去残留有机物，得到质量百分浓度为1％的纳米晶TiO2溶液D；
(5)将步骤(4)所制得的纳米晶TiO2溶液D旋转真空蒸发2h，得到质量百分浓度为10％-20％的纳米晶TiO2稳定胶体溶液。
2、按权利要求1所述的用于光电池的纳米晶TiO2胶体制备方法，其特征在于步骤(4)所制备的纳米晶TiO2溶液pH为9-11。
3、按权利要求1所述的用于光电池的纳米晶TiO2胶体制备方法，其特征在于所制备的纳米晶TiO2胶体溶液中TiO2颗粒粒径小于10nm，粒径分布窄。
4、按权利要求1所述的用于光电池的纳米晶TiO2胶体制备方法，其特征在于所制备的纳米晶TiO2胶体溶液中TiO2的主晶相为锐钛矿相。
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