CN1147543C - 用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料领域，特别涉及一种用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料及其制备方法。常温下，将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀，制得用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛涂料；其中：二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂的重量之和占涂料总量的重量百分比1～10%，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂中的二氧化硅的重量比为1∶1～4∶1。该涂料能够在基材的表面形成牢固的二氧化钛纳米透明涂层，在光的照射下具有对有机物的氧化分解能力。

Description

用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料及其制备方法

本发明属于涂料领域，特别涉及一种用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料及其制备方法。

汽油、塑料、农药等有机化学品的大量使用极大地改善了人们的衣食住行，但在这些产品的制造和消费过程中不断将废物排放到人们赖以生存的水和空气中，恶化了人类的生存环境。自然界原本有以太阳光为动力的自然清洁系统，但工业产品的不断更新和大量生产使这种自然力量显得越来越微不足道。为了改善人类的生存环境，各种各样的环境治理技术被不断开发出来。利用太阳光和各种人工光源中的紫外线成分，以二氧化钛为代表的光催化剂能够使水和氧气转化为具有强烈氧化能力的自由基，能够广谱地分解矿化有机物，因此正受到人们的广泛关注，研究报告、专利文献随处可见。

由于二氧化钛粒子微细，如果将其直接悬浮于要处理的介质中，回收利用极为困难，所以一般都是将二氧化钛纳米粒子固定于载体上使用，但在基材表面形成光催化活性高的二氧化钛薄膜是比较困难的。方法之一是空气氧化或阳极氧化纯钛板来形成二氧化钛膜，但纯钛化学性质稳定，难以氧化，光催化性能得不到保证；另一种方法是用CVD法蒸发二氧化钛，在基材表面形成薄膜，这种方法不仅价格高，而且只能用于特定的基材；再有一种方法是将二氧化钛纳米粒子分散到水或有机溶剂中，做成涂料，喷洒到基材上，水或有机溶剂挥发后形成二氧化钛薄膜，但二氧化钛纳米粒子难以分散，光催化活性达不到预期的效果，薄膜附着性差，外观不佳。目前，广泛使用的一种方法是将钛酸酯水解，制备二氧化钛纳米溶胶，涂布在基体上形成薄膜，但这种方法的缺点是原料贵，薄膜中二氧化钛纳米粒子是无定型结构，没有光催化效果，必须在400℃以上的高温处理才能作为光催化剂使用，不能用于如塑料等不耐高温的基材，也不适用于制备大面积涂层。

本发明的目的是克服在制备二氧化钛纳米涂料时所用钛酸酯原料贵，制成的薄膜中二氧化钛纳米粒子不具有晶型结构，需要高温处理才能具有亲水性能等缺陷，提供一种经济适用、容易施工、形成的二氧化钛纳米涂层具有良好的光催化活性、与基材的附着性能良好、外观透明美观的用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料。

本发明的再一目的是提供用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料及其制备方法，该方法操作简单、易于实施。

本发明用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料包括二氧化钛纳米粒子、溶剂和有机硅粘接剂，其中：二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂的重量之和占涂料总量的1～10％，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂中的二氧化硅的重量比为1∶1～4∶1。

所述的钛硅比(TiO₂∶SiO₂)最好为60～80。

所述的二氧化钛纳米粒子平均粒径为3～100纳米；优选10～20纳米之间。

所述的二氧化钛纳米粒子晶型为锐钛结构、金红石结构或它们的混合晶型。

所述的溶剂由水和醇组成。所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。

所述的有机硅粘接剂是有机硅树脂或结构式为R¹ _pSiX_q(OR²)_t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中：R¹为C₁～C₁₈的烷基，X为卤素原子，OR²为C₁～C₄的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1，q+t在2～4之间，优选3～4之间。如甲基、乙基或异丙基硅酸酯以及卤化硅等。

所述的硅酸酯是以单体或部分水解生成的低聚物形态使用，低聚物是结构式为Si_nO_n-1(OR)_2n+2的硅酸酯的缩合物或它们的混合物，其中n为2～6，R为C_1～4的烷基。

将本发明的涂料涂布在基材表面，在室温下干燥，能形成100～300nm厚的涂层，可得到具有光催化活性的材料。

所述的涂料中进一步含有机硅偶联剂或表面活性剂。

用于本发明的二氧化钛纳米粒子是在光的照射下，对有机物的氧化还原有催化作用的钛的氧化物，以二氧化钛或更低价氧化状态为佳，二氧化钛的结晶型可以是锐钛晶型、金红石晶型、板钛矿晶型或它们的混合晶型，最好是纯锐钛晶型，因为锐钛晶型的二氧化钛具有更好的光催化活性。

从光催化活性的强度考虑，这些二氧化钛纳米粒子的粒径以3～100nm为佳，但粒径超出这个范围也可以使用，只不过光催化活性将有不同程度的降低。二氧化钛纳米粒子可以以粉末形态使用，但最好是预先将其做成分散体，使其能均匀分散在有机硅类粘合剂中。

在本发明中二氧化钛纳米粒子在涂料中的分散程度会直接影响到形成涂层的光催化功能和涂层外观及其机械性能。

二氧化钛纳米粒子的制造方法有多种。如①在晶种的存在下，将硫酸钛、氯化钛、有机钛化合物等钛化合物水解的方法。②在晶种的存在下，向硫酸钛、氯化钛、有机钛化合物等钛化合物中添加碱中和的方法。③气相氧化氯化钛、有机钛化合物的方法。④煅烧上述①和②中得到的二氧化钛的方法，等等。尤其用上述①和②中提到的方法制得的二氧化钛纳米粒子的光催化性能良好。为进一步提高光催化功能，可在二氧化钛纳米粒子表面涂上铂、金、银、铜等金属。

使用特殊的方法，可以使这些二氧化钛纳米粒子在水或有机溶剂中高度分散，为了使超纳米粒子的二氧化钛在水等溶剂中单一分散而不产生二次凝集，应该在碱性或酸性条件下保存，酸性状态时以pH＝1～4，尤其是以2～3为佳。

将硫酸钛热水解，制备偏钛酸，提纯、干燥、低温煅烧，然后用一元酸解胶，得到二氧化钛纳米粒子溶胶。这种溶胶透明清亮，其中二氧化钛纳米粒子处于单分散状态，平均粒径为3～100nm；优选10～20纳米之间，而且晶型是锐钛或金红石结构的，特别适用于本发明中的光催化剂。

本发明用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料的制备方法：

常温下，将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀，制得用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料；其中：二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂的重量之和占涂料总量的重量百分比1～10％，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂中的二氧化硅的重量比为1∶1～4∶1。

使用合适的方法来混合二氧化钛纳米粒子分散体和有机硅粘接剂，比如保持温度在10～50℃，给二氧化钛酸性水分散体中滴加有机硅树脂或硅酸酯或硅酸酯水解缩聚体，滴加完毕后搅拌反应1～5小时制得涂料。在加硅酸酯或其部分水解缩聚体的同时可以加硅酸酯水解催化剂，选用的催化剂的酸碱性应与二氧化钛分散体的酸碱性一致，如盐酸或氨水，也可以利用二氧化钛分散液中的酸或碱来催化水解。最好是单独把可水解硅化合物进行预水解，将预水解物的醇类分散液在搅拌下和二氧化钛的水/醇分散液混合。

在本发明涂料中钛硅比(TiO₂∶SiO₂重量)为50～95∶50～5(合计100，重量)，若钛硅比(TiO₂∶SiO₂)低于50∶50，其光催化功能会变小而缺乏实用性。这是因为最终形成的涂层中氧化硅粒子的比例增大，妨碍了二氧化钛纳米粒子和要氧化分解物质的接触。如果钛硅比(TiO₂∶SiO₂)超过95∶5，和基材的粘接强度不够牢，经摩擦和震动就可能脱落，只适用于特殊情况，钛硅比(TiO₂∶SiO₂)最好为60～80。

本发明涂料中固含量为1～10％(重量)，该固含量可以通过在400℃下干燥烘烧涂料，计算烘烧前后重量来得到。涂料的固含量和涂层厚度有关，一般而言，固含量越高，涂层越厚。涂层厚度超过一定值后，涂层中与要氧化分解的化合物相接触的二氧化钛纳米粒子量就不会再增加，因而光催化能力就不会再增加。涂层太薄则涂层表面上的二二氧化钛纳米粒子密度会降低，没有足够的光催化活性，难以发挥必要的光催化功能。因此适宜的固含量为0.5～2％，固含量在此范围的涂层是透明的，不会影响基材原来的外观。固含量0.5％以下时虽然可以使用，但涂层的厚度不够，可以通过多次涂装来增加厚度。如果固含量超过10％，会使成膜性变差，形成的涂层与基材的粘附性大大降低，用手指一搓就可使其剥离。具体的固含量可以由具体用途作相应选择。

本发明涂料在基材表面经过涂布、干燥形成涂层。涂布方法可根据被涂层基材的形状，采用辊涂法、喷涂法、浸渍法等。

本发明中涂料可以使用的基材范围很广，如玻璃、金属、水泥混凝土、石板、石膏板、石材、木材、陶瓷或塑料等，其形状可以是任意的，如板状、管状、格子状、球状、蜂窝状等，涂装后应该充分干燥去除溶剂、水分等。

用本发明涂料形成的涂层经干燥就会很牢固，在100℃以上有机硅粘接剂会形成更牢固的膜，所以根据需要，在100～300℃烘烤。要注意纳米粒子二氧化钛的光催化活性在150℃烘烤会逐渐下降，超过400℃就会急剧下降，所以应平衡涂层牢固度和光催化活性，适当选择干燥或烘烤温度。

本发明制备的涂料用途广泛。比如用作墙壁材料时可以发挥自动净化墙壁的功能，可以在医院用于制备具有杀菌功能的材料，用于高速公路的隔音板，可以分解去除空气中有害有机物、微生物，在陶瓷孔隙中的涂层可去除含硫化氢等有害气体，粘附在球状的玻璃、浮石、陶瓷上可作为净化废水的材料，涂装在烟灰缸等还可分解烟油，用于水池的内壁可防止水藻。

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

图1.本发明实施例2涂料固含量对光催化活性的影响；

图2.本发明实施例3钛硅比(TiO₂∶SiO₂)对光催化活性的影响。

实施例1.涂料的配制和涂层制备

取甲醇20ml，加入有机硅树脂(有机硅玻璃树脂，上海树脂厂产)2ml(SiO₂含量30％)，搅拌均匀，加入钛溶胶(上海钛白粉厂产，TiO₂含量200g/l，粒径为20纳米)2ml，加入甲醇到30ml，搅拌一小时，配成涂料。

涂层涂布：将上述制备出的涂料，用浸涂法涂布在显微镜使用的载玻片，常温自然干燥。

光催化活性测定：

光催化活性测定样品的准备：将上述涂好的载玻片用紫外灯照射2小时，分解表面可能存在的有机物，然后浸入1mmol/l的甲基蓝溶液20～60分钟，取出擦干背部的水滴，充分干燥，待分析。

分析仪器用“防污活性用光触媒评价测定仪”(PCC-1，日本真空理工株式会社制)。仪器自带紫外灯和650nm的检测光源。650nm的检测光源用于测定载玻片的吸光度，紫外灯用于激发光催化反应。载玻片的涂膜中含有的光催化剂在紫外灯的照射下分解载玻片上吸附的甲基蓝，甲基蓝含量的降低引起载玻片吸光度的降低。载玻片光催化效果越好，分解的甲基蓝越多，则吸光度降低得越多。仪器通过检测一定时间内吸光度的降低值来表征载玻片的光催化活性。

实施例2.涂料固含量对光催化活性的影响：

按实例1方法配制固含量(TiO₂∶SiO₂＝80∶20)分别为2g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l的涂料，涂层并准备成测定样品，检测光催化活性。结果如图1和表1。

           表1.涂料固含量对光催化活性的影响

序号	固含量g/l	外观	相对分解率(注1)
				1	2	透明	0.1
2	5	透明	0.4
				3	10	有干涉色，膜均匀	1
4	15	有干涉色，膜均匀	2.5
				5	20	有干涉色，膜不均匀	3

注1：相对分解率是图1中各曲线的斜率比值，以固含量为10g/l的

分解率为1。

由结果可知，涂层的光催化活性和涂料固含量有关，固含量高有利于光催化活性；但固含量太高，不利于涂层的外观和均匀性。

实施例3.涂料固含量相同时，钛硅比(TiO₂∶SiO₂)对光催化活性的影响

按实例1方法配制固含量为10g/l的涂料，钛硅比(TiO₂∶SiO₂)分别为100∶0、90∶10、70∶30、50∶50的涂料，并配制成分析实验片，检测光催化活性。结果如图2和表2。

表2不同钛硅比(TiO₂∶SiO₂)对光催化活性的影响

序号	钛硅比	相对分解率(注2)	附着力(注3)
				1	100∶0	1	×
2	90∶10	0.5	○
				3	60∶40	0.5	◎
4	50∶50	0.3	◎

注2：相对分解率是图二中各曲线的斜率比值，以钛硅比(TiO₂∶

SiO₂)为100∶0的分解率为1。

注3：实例中得到的涂层附着力以下列基准表示。

×.用手指擦就可使涂层破坏

○.用手指擦有划痕

◎.用手指擦没有划痕

由结果可知，硅含量高有利于涂层的粘接强度，但在相同的固含量下，硅含量的增加会减少涂料中的二氧化钛含量，降低光催化活性。

Claims (9)

1.一种用于有机物光催化分解的二氧化钛纳米涂料，其特征在于：该涂料包括二氧化钛纳米粒子、溶剂和有机硅粘接剂，其中，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂的重量之和占涂料总量的1～10％，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂中的二氧化硅的重量比为1∶1～4∶1；所述的溶剂由水和醇组成。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述的二氧化钛纳米粒子平均粒径为3～100纳米。

3.如权利要求1或2所述的涂料，其特征在于：所述的二氧化钛纳米粒子晶型为锐钛结构、金红石结构或它们的混合晶型。

4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。

5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述的有机硅粘接剂是有机硅树脂或结构式为R¹ _pSiX_q(OR²)_t的可水解硅化合物及其部分水解产物，其中：R¹为C₁～C₁₈的烷基，X为卤素原子，OR²为C₁～C₄的有机烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1，q+t在2～4之间。

6.如权利要求5所述的涂料，其特征在于：所述的结构式为R¹ _pSiX_q(OR²)_t的可水解硅化合物及其部分水解产物是甲基、乙基或异丙基硅酸酯以及卤化硅。

7.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述的二氧化钛纳米粒子表面涂有铂、金、银或铜金属。

8.如权利要求1所述的涂料制备方法，其特征在于：常温下，将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀，制得用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛涂料；其中，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂的重量之和占涂料总量的重量百分比1～10％，二氧化钛纳米粒子与有机硅粘接剂中的二氧化硅的重量比为1∶1～4∶1；所述的溶剂由水和醇组成。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。