CN108816228A - 一种改性纳米级光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性纳米级光催化材料及其制备方法。本发明的一种改性纳米级光催化材料，所述改性纳米级光催化材料以介孔SiO2为基体，所述介孔SiO2的孔中分散有锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子。本发明通过溶胶‑凝胶法制备的锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料，使具有光催化活性的锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子高度分散在介孔SiO2基体中，用于氨气降解，光催化效率高，催化剂在185nm、254nm光照下均具有良好的光催化降解氨气的效果，紫外可见光吸收性能好，适合广泛应用于有毒及污染化学物质降解及洗消领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种改性纳米级光催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术是21世纪环境友好的催化新技术。在光的作用下，利用半导体材料表面产生的强氧化基团，氧化并降解大多数有毒有害有机物，以及氮氧化物、硫氧化物等无机有害物质，最终达到高效治理的目的；并可使材料表面产生杀菌，自洁及超亲水功能。该技术无二次污染、对有机物无选择性，能有效治理成分复杂、难生化降解的多种有机污染物，在环境保护领域(如废水废气净化、空气净化等)、太阳能利用、有机合成、自洁材料生产等领域具有广阔地应用前景。
光催化降解法处理有毒及污染化学物质是一种清洁、高效、经济的新方法，在危化品洗消及环境净化等领域有着广泛的应用。TiO2半导体催化剂由于光激发产生空穴而具有很强的催化氧化能力，可催化降解氨气、吡啶、苯等多种有机和无机有毒化学物质。但是，普通的TiO2粉末比表面积相对较小，光生电子和光生空穴复合率高，因而量子效率较低。纳米TiO2虽然比表面积大，可利用的催化活性中心多，但是纳米粒子表面能高，容易聚集，降低了其催化活性。
对TiO2纳米催化剂进行固化分散及表面改性是提高其光催化活性的两种途径。通常，对纳米TiO2粉体的固定主要采用涂敷、浸轧等方法将其负载在陶瓷、纤维、玻璃、树脂、SiO2等基材上，组成光催化体系。在这些基底材料中，SiO2因为其大的比表面、便捷的制备方法等优点而成为TiO2光催化剂最合适的载体之一。此外，在纳米TiO2表面进行金属修饰也是提高其光催化活性的有效方法，金属可以富集光生电子，减少电子和空穴的复合，有效增加电子和空穴数目，从而进一步增强纳米TiO2的光催化效率。
CN1454710A公开了一种含氮的二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，该发明含氮的二氧化钛光催化薄膜，它在二氧化钛光催化薄膜中掺杂少量的氮元素，从而降低了半导体光催化剂的禁带宽度，使得薄膜具有对可见光的吸收能力，使薄膜在可见光辐照下具有对有机污染物的催化降解能力。该发明还提出了含氮的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，该方法是采用磁控溅射技术，在反应气体中掺入氮气，制备出了附着在载体上的纳米级厚度的含氮的二氧化钛光催化薄膜，但是该方法工艺复杂，反应时间较长，且热稳定性较差，不利于工业化推广使用。
CN1634654A公开了一种采用非金属离子掺杂的半导体光催化剂的制备方法，该光催化剂由SiO2/TiO2复合半导体和掺杂氮元素组成，该制备方法具有如下工艺步骤：a.将纳米二氧化硅超声分散于一定量的水中，用36～38％浓度的盐酸溶液，调节pH值至2.0～3.0；b.在剧烈搅拌下缓慢滴加入一定量钛酸四正丁酯乙醇溶液，使进行水解复合反应，生成反应前驱体SiO2/TiO2，熟化反应3～5小时；c.过滤，将所得固体经去离子水洗涤，再进行真空干燥，得水合SiO2/TiO2粉体；d.将上述制得的粉体放入瓷舟，推入高温刚玉管式炉内，通入氨气与氩气混合气，氨、氩混合气比例为1:1～6:1；控制气体流速及流量，待气体流速稳定后开始加热至400～600℃，进行搀氮反应，反应时间为2～6小时；e.停止加热后，继续通气冷却至室温，即可制得掺氮复合半导体光催化剂SiO2/TiO2-XNX粉体。该发明将复合SiO2与掺氮手段相结合制得SiO2/TiO2-XNX新型光催化剂，该光催化剂的平均晶粒尺寸小于20nm，具有较高的热稳定性和量子效率，可充分利用来源充足的太阳光和室内白炽灯等可见光源。但是，氮的掺杂量不好控制，制得的催化剂的催化活性有待进一步提高。
CN103880297A公开了一种锌掺杂多孔SiO2/TiO2自清洁复合薄膜的制备方法，锌掺杂多孔SiO2/TiO2(多孔Zn-SiO2/TiO2)自清洁薄膜以含聚乙二醇的钛醇盐和硅醇盐的复合溶胶前驱体通过浸渍提拉法制备。SiO2的添加对TiO2晶粒成长有抑制作用，SiO2的添加有利于提高TiO2薄膜的亲水性；薄膜表面的空隙能有效提高薄膜表面积，进而提高薄膜涂层的自清洁效率，但是，复合薄膜的光催化效率有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性纳米级光催化材料，用于氨气降解，光催化效率高，适合广泛应用于有毒及污染化学物质降解及洗消领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种改性纳米级光催化材料，所述改性纳米级光催化材料以介孔SiO2为基体，所述介孔SiO2的孔中分散有锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子。
所述锐钛矿TiO2纳米粒子的质量占所述介孔SiO2质量的10～50％，例如所述锐钛矿TiO2纳米粒子的质量占所述介孔SiO2质量的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。
所述金属铜纳米粒子的质量占所述介孔SiO2质量的0.5～5％，例如所述金属铜纳米粒子的质量占所述介孔SiO2质量的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
所述锐钛矿TiO2纳米粒子的粒径为5～50nm，例如所述锐钛矿TiO2纳米粒子的粒径为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm。
所述金属铜纳米粒子的粒径为3～10nm，例如所述金属铜纳米粒子的粒径为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
本发明的目的之二在于提供一种改性纳米级光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到酸中，继续搅拌，经渗析，调pH＝3～4，得均匀透明二氧化钛溶胶；
2)取铜盐溶液加入步骤1)中制得的二氧化钛溶胶中，搅拌均匀得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液与介孔SiO2混合，搅拌均匀形成悬浊液，再进行烘箱烘干，研磨成细粉、焙烧，制得锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料。
步骤1)中，所述钛酸异丙酯的用量为5～50mL，例如所述钛酸异丙酯的用量为5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL。
优选地，步骤1)中，所述酸为硝酸。
优选地，步骤1)中，所述硝酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如所述硝酸的摩尔浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L；所述硝酸的用量为150～200mL，例如所述硝酸的用量为150mL、160mL、170mL、180mL、190mL、200mL。
步骤2)中，所述铜盐溶液为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
优选地，步骤2)中，所述硫酸铜溶液或氯化铜溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，例如所述硫酸铜溶液或氯化铜溶液的摩尔浓度为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2mol/L；所述硫酸铜溶液或氯化铜溶液的用量为1～60mL，例如所述硫酸铜溶液或氯化铜溶液的用量为1mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL。
步骤3)中，以100g介孔SiO2计，所述混合溶液的用量为50～500mL，例如所述混合溶液的用量为50mL、60mL、70mL、80mL、90mL、100mL、150mL、200mL、250mL、300mL、350mL、400mL、450mL、500mL。
优选地，步骤3)中，所述烘干的温度为50～100℃，例如所述烘干的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度为150～300℃，例如所述焙烧的温度为150℃、180℃、200℃、210℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃；所述焙烧的时间为20～25h，例如所述焙烧的时间为20h、21h、22h、23h、24h、25h。
作为本发明的优选方案，一种改性纳米级光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下将5～50mL钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到150～200mL摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硝酸溶液中，继续搅拌20～25h，经渗析，调pH＝3～4，得均匀透明二氧化钛溶胶；
2)取1～60mL摩尔浓度为0.5～2mol/L的硫酸铜溶液或氯化铜溶液加入步骤1)中制得的二氧化钛溶胶中，搅拌均匀得到混合溶液；
3)以100g介孔SiO2计，将50～500mL步骤2)制得的混合溶液与介孔SiO2混合，搅拌均匀形成悬浊液，再在50～100℃温度下进行烘箱烘干，研磨成细粉，并在150～300℃温度下焙烧20～25h，制得锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过溶胶-凝胶法制备的锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料，使具有光催化活性的锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子高度分散在介孔SiO2基体中，用于氨气降解，光催化效率高，催化剂在185nm、254nm光照下均具有良好的光催化降解氨气的效果，紫外可见光吸收性能好，适合广泛应用于有毒及污染化学物质降解及洗消领域。
附图说明
图1为本发明的改性纳米级光催化材料的降解氨气性能实验的装置图；
图2为本发明的改性纳米级光催化材料的第一次吸附性能测试中氨气含量的变化示意图；
图3为本发明的改性纳米级光催化材料的第二次吸附性能测试中氨气含量的变化示意图；
图4为254nm紫外灯光照下本发明的改性纳米级光催化材料的第一次光催化降解氨气性能中氨气含量的变化示意图；
图5为254nm紫外灯光照下本发明的改性纳米级光催化材料的第二次光催化降解氨气性能中氨气含量的变化示意图；
图6为185nm紫外灯光照下本发明的改性纳米级光催化材料的第一次光催化降解氨气性能中氨气含量的变化示意图；
图7为185nm紫外灯光照下本发明的改性纳米级光催化材料的第二次光催化降解氨气性能中氨气含量的变化示意图；
图8为本发明的改性纳米级光催化材料的紫外可见光吸收性能的示意图；
图9为本发明的改性纳米级光催化材料的晶相结构的示意图；
图10为本发明的改性纳米级光催化材料的扫描电镜的示意图。
附图标记如下：
1-支架；2-氨浓度监测仪；3-流量计；4-风扇；5-紫外灯；6-催化剂；7-液氨罐。
具体实施方式
下面结合附图1-10，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例
1)室温下将50mL钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到200mL摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硝酸溶液中，继续搅拌24h，经渗析，调pH＝3～4，得均匀透明的TiO2胶体溶液；
2)分别取1mol/L的硫酸铜0mL，15mL，30mL，60mL，1mol/L的氯化铜60mL，搅拌成均匀清澈的溶液，再将该溶液倒入已制得的400mL的TiO2胶体溶液中浸泡10min；
3)以100g介孔SiO2计，将50～500mL步骤2)制得的混合溶液与介孔SiO2混合，搅拌均匀形成悬浊液，取出后放到80℃烘箱中烘干4h，再将烘干后的凝胶200℃里烘焙24h，得到样品共五个样，分别命名为0mL、15mL、30mL、60mL、60mLCl。
本发明的光催化降解性能实验中光催化实验的装置如图1所示。光催化实验的装置包括支架1，设置在支架上端面的氨浓度监测仪2以及光催化装置，所述光催化装置的一端连接有液氨，另一端与所述氨浓度监测仪2连接，其中，液氨罐7中液氨流量通过流量计3控制，所述光催化装置包括从上至下依次设置的风扇4、紫外灯5、催化剂6。测试在25℃温度，50％RH湿度下的环境测试舱内进行，环境测试舱内的尺寸为3立方米。通入氨气的量为80mL/min，90s催化剂的用量为10g，以分散粉体的形式喷撒在面积为0.06m2的玻璃纤维载体上，厚度为1.0ram。所用光源为直型波长254nm或185nm紫外灯。氨气的流量采用北京七星华创电子股份有限公司生产的D07系列型氨气流量计控制。氨气的浓度测试采用东莞市威拓仪器有限公司生产的HYCA-1氨气检测仪，检测限为：0-100ppm，灵敏度为0.01ppm。
实验过程：调节测试舱的温度为25℃，湿度为50％RH，关闭测试舱与外界联通的阀门，使之成为一个密闭体系，往测试舱内注入氨气，控制在8ppm左右，再进行相应的测试。
(1)样品的吸附性能
由图2、图3的两组数据处理图，可以看出，在暗态没有开灯光照的条件下，五个样品中复合铜的三元组分改性纳米级光催化材料在测试舱内可以把第一次注入的氨气吸附完全，而单独TiO2催化剂材料无显著的吸附氨气性能；第二次注入氨气时，五个样品的吸附效果不一，但是都呈现出吸附饱和状态，无法完全吸附掉氨气。
(2)254nm紫外灯光照下催化剂的光催化降解氨气性能
催化剂进行了两组循环降解氨气性能测试，测试结果如图4、图5所示，结果显示改性纳米级光催化材料具有良好的光催化降解氨气的效果。由图4、图5两组数据可以看出，采用254nm灯源进行光催化激活催化剂，含铜的三元改性纳米级光催化材料按照铜含量依次递增，降解氨气的效果也越发明显，且由Cl离子铜盐复合的催化剂材料效果最为明显，可以说明氯化铜的复合体系比硫酸铜的复合体系降解氨气的效果更佳。
(3)185nm紫外灯光照下催化剂的光催化降解氨气性能
由图6、图7的两组数据可以看出，采用185nm紫外灯源进行光催化激活催化剂，含铜的三元复合改性纳米级光催化材料按照铜含量依次递增，降解氨气的效果也越发明显，且含Cl的效果更明显，可以说明氯化铜的复合体系比硫酸铜的复合体系降解氨气的效果更佳。
(4)样品的紫外可见光吸收性能
紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)是表征二氧化钛微粒光吸收性能。由图8可以看出，单纯的锐钛矿TiO2纳米粒子光吸收边小于400nm，属于紫外光区。当加入铜盐后，锐钛矿TiO2纳米粒子和铜粒子复合材料在可见光区产生吸收，且随着铜盐加入量的增加，可见光区吸收不断增强。
(5)样品的晶相结构
通过X射线衍射谱可以对粉末TiO2晶体进行定性分析。由图9可以看出，利用溶胶-溶胶法可以制备纳米尺寸的TiO2粒子体为锐钛矿相晶型，衍射峰比较弱，出现明显的宽化现象，TiO2晶粒较小。随着铜盐加入量的增加，铜粒子对应的衍射峰逐步显现出来，并不断增强，这证实了改性纳米级光催化材料由锐钛矿TiO2纳米粒子和铜粒子组成。
(6)样品的扫描电镜照片
我们对负载后的改性纳米级光催化材料的微观结构进行的扫描电镜观察，由图10可以看出，改性纳米级光催化材料负载在载体上形成450nm厚的薄膜薄层，该薄膜层厚度均一，表面较平整。
本发明通过溶胶-凝胶法制备的锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料，使具有光催化活性的锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子高度分散在介孔SiO2基体中，用于氨气降解，光催化效率高，催化剂在185nm、254nm光照下均具有良好的光催化降解氨气的效果，紫外可见光吸收性能好，适合广泛应用于有毒及污染化学物质降解及洗消领域。
以上实施例仅用来说明本发明的详细方法，本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性纳米级光催化材料，其特征在于，所述改性纳米级光催化材料以介孔SiO2为基体，所述介孔SiO2的孔中分散有锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的改性纳米级光催化材料，其特征在于，所述锐钛矿TiO2纳米粒子的质量占所述介孔SiO2质量的10～50％。
3.根据权利要求1或2所述的改性纳米级光催化材料，其特征在于，所述金属铜纳米粒子的质量占所述介孔SiO2质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1-3之一所述的改性纳米级光催化材料，其特征在于，所述锐钛矿TiO2纳米粒子的粒径为5～50nm。
5.根据权利要求1-4之一所述的改性纳米级光催化材料，其特征在于，所述金属铜纳米粒子的粒径为3～10nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的改性纳米级光催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到酸中，继续搅拌，经渗析，调pH＝3～4，得均匀透明二氧化钛溶胶；
2)取铜盐溶液加入步骤1)中制得的二氧化钛溶胶中，搅拌均匀得到混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液与介孔SiO2混合，搅拌均匀形成悬浊液，再进行烘箱烘干，研磨成细粉、焙烧，制得锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钛酸异丙酯的用量为5～50mL；
优选地，步骤1)中，所述酸为硝酸；
优选地，步骤1)中，所述硝酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，所述硝酸的用量为150～200mL。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述铜盐溶液为硫酸铜溶液或氯化铜溶液；
优选地，步骤2)中，所述硫酸铜溶液或氯化铜溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，所述硫酸铜溶液或氯化铜溶液的用量为1～60mL。
9.根据权利要求6-8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，以100g介孔SiO2计，所述混合溶液的用量为50～500mL；
优选地，步骤3)中，所述烘干的温度为50～100℃；
优选地，步骤3)中，所述焙烧的温度为150～300℃，所述焙烧的时间为20～25h。
10.根据权利要求6-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)室温下将5～50mL钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到150～200mL摩尔浓度为0.1～0.5mol/L硝酸溶液中，继续搅拌20～25h，经渗析，调pH＝3～4，得均匀透明二氧化钛溶胶；
2)取1～60mL摩尔浓度为0.5～2mol/L的硫酸铜溶液或氯化铜溶液加入步骤1)中制得的二氧化钛溶胶中，搅拌均匀得到混合溶液；
3)以100g介孔SiO2计，将50～500mL步骤2)制得的混合溶液与介孔SiO2混合，搅拌均匀形成悬浊液，再在50～100℃温度下进行烘箱烘干，研磨成细粉，并在150～300℃温度下焙烧20～25h，制得锐钛矿TiO2纳米粒子和金属铜纳米粒子负载型介孔SiO2的改性纳米级光催化材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181116 |