RU2694446C2 - Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов - Google Patents

Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов Download PDF

Info

Publication number
RU2694446C2
RU2694446C2 RU2016106995A RU2016106995A RU2694446C2 RU 2694446 C2 RU2694446 C2 RU 2694446C2 RU 2016106995 A RU2016106995 A RU 2016106995A RU 2016106995 A RU2016106995 A RU 2016106995A RU 2694446 C2 RU2694446 C2 RU 2694446C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
film
titanium dioxide
titanium
tio
hydrosol
Prior art date
Application number
RU2016106995A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016106995A (ru
RU2016106995A3 (ru
Inventor
Фатима Христофоровна Чибирова
Джемма Владимировна Тарасова
Марина Мухаметовна Содержинова
Галина Васильевна Котина
Original Assignee
Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова") filed Critical Акционерное общество "Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (АО "НИФХИ им. Л.Я. Карпова")
Priority to RU2016106995A priority Critical patent/RU2694446C2/ru
Publication of RU2016106995A publication Critical patent/RU2016106995A/ru
Publication of RU2016106995A3 publication Critical patent/RU2016106995A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2694446C2 publication Critical patent/RU2694446C2/ru

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82BNANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • C01G23/04Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047Titanium dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов. Способ включает нанесение гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки и ее прокаливание. При этом в способе применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или его прокаленной пленки, способствующую существенному увеличению размера кристаллитов в титан-оксидной пленке, причем шероховатость пленки практически не меняется. Предварительно гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом или ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана, не требующими применения органических реагентов. Изобретение обеспечивает создание на подложке титан-оксидной пленки заданной наноструктуры без использования органических веществ при ее синтезе. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к получению титан-оксидных пленок и формирует технологические подходы к созданию пленок титансодержащих оксидов более сложного состава и структуры, в том числе типа перовскитов. Конкретно, заявленный способ описывает получение наноструктурированных пленок путем нанесения на твердые подложки прекурсоров в виде синтезированных золей с последующей их обработкой магнитным полем. Пленки из наночастиц титансодержащих оксидов широко используются для солнечных элементов, в том числе в качестве органо-неорганических галлоидов в солнечных батареях нового поколения. Функция пленок во многом определяется их свойствами, которые зависят в том числе от концентрации и степени агрегации их формирующих частиц. Так, для солнечных ячеек 2 и 3 поколения используются пленки диоксида титана двух видов: плотные, толщиной 30-100 нм и рыхлоупакованные мезопористые, толщина которых может достигать тысячи нанометров. Т.о. управление микро- или наноструктурой пленки становится определяющей операцией в технологической цепочке изготовления целевого продукта. Полученные по изобретению пленки диоксида титана также используются в качестве фотокатализаторов, в газовых сенсорах, керамических мембранах, коррозионных покрытиях, самоочищающихся стеклах, для иммобилизации ферментов для медицины.
Пленки диоксида титана на твердых подложках могут быть синтезированы с помощью физических методов, например, вакуумным магнетронным распылением титана в среде аргона и кислорода (патент РФ 2190692, МПК С23С 14/08, С03С 17/26). Однако в связи с дороговизной и сложностью вакуумной техники практический интерес в настоящее время представляют технологии синтеза пленок диоксида титана методами «мягкой» химии с использованием растворов. Так, известен способ получения пленок диоксида титана контактированием горячего стекла с пленкообразующим раствором, содержащим хлорид титана, источник кислорода и некоторые добавки (патент РФ 2269495 МПК С03С 17/245). Недостатком способа является необходимость использования специального оборудования и утилизации газовых выбросов.
Наиболее близким по достигаемому результату является способ получения пленок диоксида титана по патенту US 6803077, МПК B01J 21/06; B01J 35/00 - нанесением на твердую подложку золя, полученного гидролизом алкоголята (растворитель - спирт) и содержащего органический стабилизатор, например, ацетилацетонат, и темплат. Далее проводят сушку образца и термообработку при 400-800°C. Соотношение порообразователь/алкоксид титана варьируется от 0,05 до 3, содержание темплата в золе составляя 5-35%. При этом формируется мезопористая кристаллическая пленка диоксида титана на твердом носителе, заданная структура которой в основном достигается изменением соотношения исходных веществ при синтезе золя. Недостатком данного способа является необходимость использования большого количества органических веществ и утилизации на стадии термообработки продуктов их разложения.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа создания заданной наноструктуры титан-оксидной пленки на твердых подложках, исключающего использование органических веществ при ее синтезе.
Решение поставленной задачи достигается нанесением гидрозоля диоксида титана на твердую подложку с последующей сушкой с образованием пленки и ее термообработкой. При этом гидрозоль или прокаленную пленку подвергают магнитной обработке в переменном магнитном полем с частотой порядка 25 Гц в течение порядка трех минут.
Из работы автора [Ф.X. Чибирова, Журнал физической химии, 2008, том 82, №9, с. 1-3] известно воздействие слабого переменного магнитного поля на порошкообразные магнитные и немагнитные оксиды металлов, где было установлено, что быстрые процессы перестройки структуры материала захватывают и объем, и поверхность кристаллических металлооксидных частиц.
В патенте РФ №2556170 автором было показано, что при малых временах обработки (1-2 минуты) в кристаллических материалах наблюдаются осцилляции временной зависимости магнитного эффекта и только при больших временах обработки, начиная с 2-3 минут, эта зависимость выходит на стационарное значение магнитного эффекта. Частота магнитного поля порядка 25 Гц является усредненной и ее колебания в плюс/минус 5-10 Гц не влияли в пределах ошибки измерений на результат.
Гидрозоль диоксида титана можно синтезировать пероксидным или ультразвуковым методом из суспензии геля, осажденного из тетрахлорида титана раствором гидроксида аммония.
Заданность характеристик нано-структуры пленки, в том числе размеры частиц диоксида титана, их однородность, толщина пленки, определяются требованиями, предъявляемыми к ее функциональным свойствам при конкретном использовании в солнечных элементах.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве подложек использовали покровные стекла для микроскопа площадью 24×24 мм2. Очистка подложек включала последовательную промывку в ультразвуковой бане в течение 15 минут при 30°C абсолютированным спиртом, ацетоном и дистиллированной водой с последующей протиркой безворсовой салфеткой.
1. Гидрозоль TiO2 синтезировали пероксидным методом: навеску геля диоксида титана, осажденного при постоянном pH=7, заливали водным раствором пероксида водорода (мольное отношение H2O2/TiO2=1,4) и перемешивали на магнитной мешалке в течение 3,5 час. В результате образовывался раствор желтого цвета пероксититановой кислоты, которая при старении при 95°C в течение 24 часов переходила в гидрозоль TiO2.
Полученный гидрозоль диоксида титана TiO2 обладает нейтральной реакцией (pH=7,0), низкой оптической плотностью (0,010) и содержит наночастицы диоксида титана TiO2 в анатазной модификации. Методом динамического рассеяния света определяли средний размер наночастиц и интервал размеров частиц TiO2, которые оказались равны 17,0 нм и 13÷28 нм, соответственно.
Пленку TiO2 получали нанесением гидрозоля TiO2 капельным методом. После нанесения пленку сушили при температуре 100°C в течение 30 мин. и прокаливали в муфельной печи при температуре 450°C в течение 30 мин. Толщина пленок составляла 120 нм.
Магнитную обработку прокаленной пленки TiO2 проводили при частоте 25 Гц в течение 3 мин.
Исследования пленки TiO2 проводили методами рентгенофазового анализа (РФА, ДРОН-3М, Cu-излучение) и атомной силовой микроскопии (АСМ, на микроскопе «ФемтоСкан Онлайн», Россия). Результаты этих измерений представлены в таблице. Как видно, на дифрактограмме конечной пленки TiO2 наблюдается пик в области 2θ=25 град., характерный для TiO2 со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO2 Ra и Rq составляют 3,30 и 4,15 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 200 нм.
Пример 2
2. Пленку получали, как в примере 1, но магнитной обработке при тех же параметрах подвергали исходный золь. Магнитную обработку золя TiO2 проводили при частоте 25 Гц в течение 3 мин. При этом характеристика золя не изменилась. На дифрактограмме конечной прокаленной пленки также наблюдается пик в области 25 град, характерный для TiO2 со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO2 Ra и Rq составляют 5,53 и 4,15 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 198 нм.
Примеры 3 и 4
3. Пленку изготовляют следующим образом. Сначала получают гидрогели диоксида титана осаждением из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором гидроксида аммония при комнатной температуре и интенсивном перемешивании с контролем pH (выше 7,0). Осадки промывают дистиллированной водой до отсутствия хлорид - ионов в промывных водах (реакция с AgNO3) и отфильтровывали. Гидрозоли получают ультразвуковой (УЗ) обработкой гидрогеля с последующим фильтрованием и разбавлением дистиллированной водой до заданной концентрации. УЗ обработку осуществляют с помощью УЗ-генератора МОД МЭЛФ 314 (W=0,6 кВт, F=22,4 кГц, титановый волновод) в течение 10 минут в стеклянном стакане, помещенном в ледяную баню. Методом ДРС в полученных таким образом гидрозолях TiO2 наблюдаются агрегаты первичных частиц, коррелирующих с размерами и интервалами размеров частиц, полученных пероксидным методом. Магнитной обработке трехкратно подвергали исходный золь. Магнитную обработку золя TiO2 проводили каждый раз при частоте 25 Гц в течение 3 мин. При этом характеристика золя не изменилась.
4. Пленку получали, как в примере 1. Магнитной обработке при тех же параметрах трехкратно подвергали прокаленную пленку.
На дифрактограмме конечной пленки TiO2 также наблюдается пик в области 2θ=25 град., характерный для TiO2 со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO2 Ra и Rq составляют 6,24 и 7,29 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 209 нм.
Во всех случаях амплитуда напряженности магнитного поля составляла величину порядка 0,08 Тл.
Сравнительный пример
Приготовление как в примере 1, но магнитной обработке не подвергались ни исходный золь, ни прокаленная пленка. На дифрактограмме конечной прокаленной пленки TiO2 также наблюдается пик в области 25 град, характерный для TiO2 со структурой анатаза. По данным АСМ шероховатость пленки TiO2 Ra и Rq составляют 4,67 и 5,93 нм соответственно. Средний размер частиц пленки равен 74 нм.
Полученные результаты воздействия магнитно-структурной обработки (МСО) на стадии синтеза пленки TiO2 представлены в таблице на Фигуре.
Из представленных результатов видно, как магнитная обработка гидрозолей или прокаленных пленок TiO2 влияет на наноструктуру конечной пленки TiO2, выраженной в увеличении интенсивности пика TiO2 в области 2θ=25 градусов (угловых), т.е. к совершенствованию структуры функционального покрытия, применяемого для солнечных элементов.
Переход от одной до трехкратной магнитной обработки гидрозоля TiO2 также улучшает структуру синтезированной пленки TiO2, т.к. на дифрактограмме образца увеличивается интенсивность пика в области 2θ=25 градусов.
Из представленных результатов также следует, что магнитная обработка как гидрозолей TiO2, так и прокаленных пленок TiO2 способствует существенному увеличению размера кристаллитов в пленках TiO2. При этом очень важно, что шероховатость пленок практически не меняется.
В отсутствии заявленных режимов обработки, средний размер частиц синтезированной пленки TiO2 значительно ниже, что влияет на качество целевого использования пленки в солнечных элементах.
Т.о. в заявке предложен способ создания наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов, включающий стадии нанесения гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки и ее прокаливание, в котором с целью формирования заданной структуры пленки применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или его прокаленной пленки. При этом обработку проводят при частоте порядка 25 Гц и в течение порядка 3 мин. Обработка может повторяться от одного до трех раз. Предварительно гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом - осаждением перекисью водорода гидрогеля диоксида титана через образование пероксититановой кислоты либо ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана, не требующих применения органических реагентов.

Claims (6)

1. Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов, включающий стадии нанесения гидрозоля диоксида титана на подложку, сушку с образованием пленки диоксида титана и ее прокаливание, отличающийся тем, что применяют магнитную обработку гидрозоля диоксида титана или прокаленной пленки диоксида титана.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят при частоте 25 Гц.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что обработку проводят в течение 3 мин.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что обработку повторяют до трех раз.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрозоль диоксида титана получают пероксидным синтезом.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрозоль диоксида титана получают ультразвуковой обработкой гидрогеля диоксида титана.
RU2016106995A 2016-02-29 2016-02-29 Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов RU2694446C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016106995A RU2694446C2 (ru) 2016-02-29 2016-02-29 Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016106995A RU2694446C2 (ru) 2016-02-29 2016-02-29 Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016106995A RU2016106995A (ru) 2017-08-31
RU2016106995A3 RU2016106995A3 (ru) 2019-05-23
RU2694446C2 true RU2694446C2 (ru) 2019-07-15

Family

ID=59798722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016106995A RU2694446C2 (ru) 2016-02-29 2016-02-29 Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2694446C2 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067516A (ja) * 1996-05-07 1998-03-10 Saga Pref Gov アナターゼ分散液およびその製造方法
KR20020081850A (ko) * 2001-04-20 2002-10-30 (주)마르떼 아나타제 분산액 및 그 제조방법
US6803077B2 (en) * 2002-04-30 2004-10-12 Insight Intellectual Property Limited Method for preparing mesoporous TiO2 thin films with high photocatalytic and antibacterial activities
RU2483141C2 (ru) * 2008-09-09 2013-05-27 Гардиан Индастриз Корп. Покрытия из диоксида титана и способы формирования покрытий из диоксида титана с уменьшенным размером кристаллитов
RU2556170C2 (ru) * 2013-07-12 2015-07-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" Способ обработки порошкообразного оксида металла в переменном магнитном поле

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1067516A (ja) * 1996-05-07 1998-03-10 Saga Pref Gov アナターゼ分散液およびその製造方法
KR20020081850A (ko) * 2001-04-20 2002-10-30 (주)마르떼 아나타제 분산액 및 그 제조방법
US6803077B2 (en) * 2002-04-30 2004-10-12 Insight Intellectual Property Limited Method for preparing mesoporous TiO2 thin films with high photocatalytic and antibacterial activities
RU2483141C2 (ru) * 2008-09-09 2013-05-27 Гардиан Индастриз Корп. Покрытия из диоксида титана и способы формирования покрытий из диоксида титана с уменьшенным размером кристаллитов
RU2556170C2 (ru) * 2013-07-12 2015-07-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" Способ обработки порошкообразного оксида металла в переменном магнитном поле

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016106995A (ru) 2017-08-31
RU2016106995A3 (ru) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Malekshahi Byranvand et al. A review on synthesis of nano-TiO2 via different methods
Barati et al. Preparation of uniform TiO2 nanostructure film on 316L stainless steel by sol–gel dip coating
JP4974459B2 (ja) 光触媒性TiO2層を含む支持体
US7611688B2 (en) Rutile titania nano sols and process for manufacturing the same
Long et al. Controlled TiO2 coating on hollow glass microspheres and their reflective thermal insulation properties
Sasirekha et al. Synthesis of TiO2 sol in a neutral solution using TiCl4 as a precursor and H2O2 as an oxidizing agent
JP4997569B2 (ja) ナノ結晶集積TiO2及びその作製方法
JP2009013038A (ja) 超親水性/疎水性パターン化表面、アナターゼTiO2結晶パターン及びそれらの作製方法
Anderson et al. The effect of Brij® surfactants in sol–gel processing for the production of TiO2 thin films
Blanchart Extraction, properties and applications of titania
JP6681831B2 (ja) パターン化された金属被膜を製造する方法
Silva et al. Titanium dioxide (TiO2) and silver/titanium dioxide (Ag/TiO2) thin films with self-cleaning properties
Hosseingholi et al. Room temperature synthesis of nanocrystalline anatase sols and preparation of uniform nanostructured TiO2 thin films: optical and structural properties
RU2694446C2 (ru) Способ синтеза наноструктурированных титан-оксидных пленок для солнечных элементов
JP2011042535A (ja) 多針体二酸化チタン粒子、多針体二酸化チタン粒子コーティング、二酸化チタン系デバイス、及びそれらの製造方法
Ferrara et al. Growth, optical, and wettability properties of iron modified titania and ferropseudobrookite thin films
JP4958086B2 (ja) エピタキシャルナノTiO2粒子コーティング及びその作製方法
KR100564136B1 (ko) 이산화 타이타늄 입자의 제조 방법 및 이를 이용한 이산화타이타늄 박막의 제조 방법
RU2632296C1 (ru) Способ получения пленок диоксида титана
Alzamani et al. Study of annealing temperature variation on the structural properties of dip-coated TiO2-SiO2 nanostructured films
JP2000247638A (ja) 結晶性チタン酸化物粒子分散液体の製造方法
Haq et al. Synthesis and characterization of uniform fine particles of nickel compounds
JP4963223B2 (ja) 表面微構造を制御した金属酸化物薄膜の製造方法及びその金属酸化物薄膜
US20050175852A1 (en) Thin silica film and silica-titania composite film, and method for preparing them
Al-Algawi et al. Structural and Optical Properties of Annealed TiO2 Powder Synthesized by Hydrothermal Method

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200301

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20210610