CN115418638B - 一种具有光干预机制的抗菌内壁及其制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有光干预机制的抗菌内壁及其制备的方法，抗菌内壁包括硅衬底、形成于硅衬底上表面的陷光结构功能层以及形成于硅衬底下表面上的内壁层。本发明中的陷光结构功能层为抗菌内壁提供外部环境对内壁表面细菌生存的干预作用，而内壁层本身也存在物理抗菌的效果。采用上述的抗菌内壁设计，可以实现对器件内壁细菌生存的光干预破坏，在内壁本身抗菌性能的基础上，实现大幅强化抗菌效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌内壁及其制备的方法，属于新材料技术领域。
背景技术
由于细菌对可用抗生素的耐药性的出现和迅速传播，以及在发现和开发新的有效抗菌剂方面进展有限，由细菌感染引起的疾病再次被认为是对人类健康的极其严重的全球威胁。多年来，病原菌通过从头突变或从其他生物获得耐药基因，对几乎所有可用的传统抗生素产生了抗药性。新发传染病(EID)的全球时空格局表明，EID中涉及的病原体有一半以上是细菌，从而表明耐药细菌菌株的广泛出现；这种细菌EID除了严重危害公共卫生外，还对全球经济造成重大负担。
据报道，最常见的致病菌主要是金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、凝固酶阴性葡萄球菌和大肠杆菌、铜绿假单胞菌。细菌不仅存在器件的外表面，也同时存在于器件的内表面。例如大型器械的腔体内壁、水流管道的内壁和储物柜的内壁等，由于其大多数情况下难以清理，而又不可避免地遭受细菌入侵，因此在长期累积下，容易滋生大量细菌，对生命健康安全造成危险。
以纳米粒子和纳米结构为重点的纳米材料，可以利用不同的机制来对抗细菌，因而受到广泛关注。现有的抗菌内壁的方案主要是对内壁处理后，依赖内壁功能层的单一地发挥抗菌作用。一种方案是抗生物污垢型的抗菌内壁，与抗菌表面类似，通过制造超疏水表面，使用化学的方法对表面进行改性，或者是在表面添加聚合物涂层，又或者设计仿生的人工表面，从而大幅降低表面的亲水性，以减少附着细菌的数量。
另一种新型的抗菌表面技术方案也被应用于抗菌内壁，即具有机械破坏效果的仿生纳米图案。其代表是具有高纵横比的纳米柱微结构，使用反应离子刻蚀的方案，获得以长约500nm左右，宽仅50nm左右的纳米柱为基本单元的阵列结构。当与尺寸约1-5微米的细菌接触时，尖锐的纳米柱尖端通过机械作用拉伸乃至刺穿细菌的细胞膜，造成细胞质流出，细菌死亡。
由于抗菌内壁的特殊性，大部分情况下难以受到外部的影响，因此在抗菌表面中新涌现出的光激发的光敏材料涂层难以适用于抗菌内壁，光难以穿过不透光的器件作用到内壁上的涂层。
具有超疏水性质的抗生物污垢功能层，主要存在以下缺点：1. 功能层的超疏水效果会随时间逐渐衰减。2.无法完全疏水，少量附着在其表面的细菌生长繁殖受到的限制较小。3.大面积生产时超疏水层的均匀性会较大程度影响整体器件内壁的抗菌性能。4.大面积生产时超疏水层的成本较高。
具有机械破坏效果的仿生纳米图案，主要存在以下缺点：1.抗菌效果的维持，需要依赖完整的特定纳米图案。2.单一的机械破坏机制作用效率和效果不够好。3.纳米图案的大面积生产是一项工程挑战。
因此现在需要一种能够解决上述问题的技术。经检索，暂未发现能解决上述问题的专利对比文件。
发明内容
（一）解决的技术问题
本发明目的在于：为制造具有适用场景更广、制造工艺简单、成本低廉以及广谱抗菌效果出色的大尺寸实用型器件抗菌内壁提供了一种方案。
（二）技术方案
为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种具有光干预机制的抗菌内壁，其特征在于，包括：衬底、形成于衬底上表面的陷光结构功能层, 以及形成于衬底下表面上的内壁层；所述陷光结构功能层包括形成于硅衬底上表面的黑硅结构功能层、形成于黑硅结构功能层表面的介质保护层，所述内壁层包括形成于硅衬底下表面的黑硅结构层、形成于黑硅结构层表层的电状态区域及形成于电状态区域表面的介质保护层。
作为上一步优选方案，所述衬底包括硅、磷、硼中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，所述介质保护层是氧化铝、氮化硅和氧化硅中一种或几种的组合，所述介质保护层的厚度不超过100 nm；如果是单层，该层不超过100 nm厚度，如果是多层，总计不超过100 nm厚度。
作为上一步优选方案，所述介质保护层是氧化铝、氮化硅和氧化硅中一种或几种的组合，所述介质保护层的厚度不超过50 nm；如果是单层，该层不超过50 nm厚度，如果是多层，总计不超过50 nm厚度。
一种具有光干预机制的抗菌内壁制备的方法，包括如下步骤：
1）、提供一衬底；
2）、在上述衬底上表面形成陷光结构功能层，其中陷光结构功能层包括在衬底上表面形成黑硅结构功能层、以及在黑硅结构功能层上形成介质保护层；
3）、在上述衬底下表面形成内壁层，其中内壁层包括在衬底下表面形成黑硅结构层、以及在电状态区域上形成介质保护层。
作为上一步优选方案，所述步骤中的黑硅结构功能层的制造方法是：通过金属催化化学刻蚀法在衬底下表面形成纳米或亚微米或微米大小的结构，其中上述金属是银、铜和铝中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，所述步骤中的黑硅结构功能层的制造方法为：离子束刻蚀法，其制造步骤包括：在衬底表面形成图案化的掩膜，在真空环境中利用0.1-5keV能量平行束轰击衬底表面，在衬底表面形成图案化掩膜的制造方法是光刻、激光开槽和掩膜版中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，所述步骤中的介质保护层的制造方法是镀膜液旋涂、磁控溅射、原子层沉积和激光脉冲沉积中的一种或几种的组合；介质保护层的可以由单种镀膜技术实现，也可以使用多种镀膜技术以实现优化的效果。
作为上一步优选方案，所述步骤中的上述内壁层通过湿化学刻蚀法及元素掺杂法制成。
作为上一步优选方案，所述步骤中的黑硅结构层的制造方法是：通过金属催化化学刻蚀法在衬底表面形成纳米或亚微米或微米大小的结构，其中上述金属是银、铜和铝中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，其中，上述黑硅结构层的制备方法为：离子束刻蚀法，其制造步骤包括：在衬底表面形成图案化的掩膜，在真空环境中利用0.1-5keV能量平行束轰击衬底表面，在衬底表面形成图案化掩膜的制造方法是光刻、激光开槽和掩膜版中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，所述步骤中的电状态区域的制造方法是：通过元素掺杂的方法在黑硅结构层表层形成与之电状态不同的电状态区域，其中上述元素是磷、硼和硅中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，所述元素掺杂的方法是高温扩散、气氛掺杂和旋涂掺杂剂中的一种或几种的组合。
作为上一步优选方案，所述步骤中的介质保护层的制造方法是镀膜液旋涂、磁控溅射、原子层沉积和激光脉冲沉积中的一种或几种的组合。介质保护层的可以由单种镀膜技术实现，也可以使用多种镀膜技术以实现优化的效果。
优选，在上述抗菌表面的制造方法中，可以包括上述微纳米结构功能层的制造方法、上述下功能层的制造方法、上述电状态区域的制造方法和上述介质保护层的制造方法中的任意组合。
（三）有益效果
本发明的有益效果在于：
（1）本发明中的抗菌内壁，制造方法工艺简单且对设备要求低，因此有利于大面积抗菌内壁的制造，且大幅降低了工程成本。
（2）本发明在可见光乃至自然光下，即可实现对不透光的器件内表面的光干预，造成对细菌的电损伤，实现了外部环境对器件内壁表面的抗菌性能干预，大幅拓宽了实际应用的前景。
（3）本发明在器件内壁本身抗菌性能的基础上，耦合了光电损伤，因此受耐药性影响较小，明显提升了抗菌效率和长期抗菌效果。
附图说明
图1为本发明实施例一中多个剖面结构图；
图2为本发明中的黑硅结构功能层的扫描电子显微镜图；
图3为本发明中的陷光功能层的反射率曲线；
图4为本发明中的黑硅结构层的扫描电子显微镜图，包括但不限于左图、右图的这两种；
图5为本发明中的抗菌内壁上的细菌的扫描电子显微镜表面图；
图6为本发明中使用标准平板法评估抗菌内壁上的细菌存活量的结果图，左图为设置的对比组，中图为无光干预，右图为有光干预。
其中：1、衬底，2、陷光结构功能层，20、黑硅结构功能层， 21、介质保护层, 3、内壁层，30、黑硅结构层，31、电状态区域，32、介质保护层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
1）、在硅衬底中使用高温掺杂硼，硼源为氧化硼，加热至900℃，形成衬底1；
2）、在上述衬底1上表面使用金属催化化学刻蚀的方法，溶液为碱性环境，纳米银颗粒作为催化剂，水浴加热40 ℃下在表面形成黑硅结构功能层20；
3）、在黑硅结构功能层20上，分别使用磁控溅射和原子层沉积技术，沉积了氧化硅和氧化铝薄膜层，即介质保护层21，厚度总计为2 nm或5 nm或10 nm。
4）、在上述衬底1下表面使用金属催化化学刻蚀的方法，纳米银颗粒作为催化剂，水浴加热50 ℃下在表面形成黑硅结构层30；
5）、在黑硅结构层30表层，使用旋涂含磷掺杂剂的方法，磷源为磷酸二氢铵水溶液，加热至140℃，形成电状态区域31；
6）、在电状态区域31表面，分别使用磁控溅射和原子层沉积技术，沉积了氧化硅和氧化铝薄膜层，即介质保护层32，厚度总计为2 nm或5 nm或10 nm。
实施例二：
1）、在硅衬底中使用高温掺杂硼，硼源为氧化硼，加热至950℃，形成衬底1；
2）、在上述衬底1上表面使用金属催化化学刻蚀的方法，溶液为碱性环境，纳米银颗粒作为催化剂，水浴加热60 ℃下在表面形成黑硅结构功能层20；
3）、在黑硅结构功能层20上，分别使用磁控溅射和原子层沉积技术，沉积了氧化硅和氧化铝薄膜层，即介质保护层21，厚度总计为40 nm或50 nm或60 nm。
4）、在上述衬底1下表面使用金属催化化学刻蚀的方法，纳米银颗粒作为催化剂，水浴加热60 ℃下在表面形成黑硅结构层30；
5）、在黑硅结构层30表层，使用旋涂含磷掺杂剂的方法，磷源为磷酸二氢铵水溶液，加热至160℃，形成电状态区域31；
6）、在电状态区域31表面，分别使用磁控溅射和原子层沉积技术，沉积了氧化硅和氧化铝薄膜层，即介质保护层32，厚度总计为15 nm或20 nm或25 nm。
实施例三：
1）、在硅衬底中使用高温掺杂硼，硼源为氧化硼，加热至1000℃，形成衬底1；
2）、在上述衬底1上表面使用金属催化化学刻蚀的方法，溶液为碱性环境，纳米铜颗粒作为催化剂，水浴加热80 ℃下在表面形成黑硅结构功能层20；
3）、在黑硅结构功能层20上，分别使用磁控溅射和原子层沉积技术，沉积了氧化硅和氧化铝薄膜层，即介质保护层21，厚度总计为80 nm或90 nm或100 nm。
4）、在上述衬底1下表面使用金属催化化学刻蚀的方法，纳米铜颗粒作为催化剂，水浴加热70 ℃下在表面形成黑硅结构层30；
5）、在黑硅结构层30表层，使用旋涂含磷掺杂剂的方法，磷源为磷酸二氢铵水溶液，加热至180℃，形成电状态区域31；
6）、在电状态区域31表面，分别使用磁控溅射和原子层沉积技术，沉积了氧化硅和氧化铝薄膜层，即介质保护层32，厚度总计为30 nm或40 nm或50 nm。
实施例四：
1）、在硅衬底中使用高温掺杂磷，磷源为三氯氧磷，加热至600℃，形成衬底1；
2）、在上述衬底1上表面使用金属催化化学刻蚀的方法，溶液为碱性环境，纳米铜颗粒作为催化剂，水浴加热40 ℃下在表面形成黑硅结构功能层20；
3）、在黑硅结构功能层20上，分别使用二氧化硅镀膜液，均匀旋涂在黑硅结构功能层20表面，加热至100℃，形成介质保护层21，厚度总计为2 nm或5 nm或10 nm。
4）、在上述衬底1下表面使用金属催化化学刻蚀的方法，纳米铜颗粒作为催化剂，水浴加热60 ℃下在表面形成黑硅结构层30；
5）、在黑硅结构层30表层，使用激光掺杂硼，硼源为硼硅玻璃，激光功率为10 W，激光频率为20kHz，形成电状态区域31；
6）、在电状态区域31表面，使用二氧化硅镀膜液，均匀旋涂在区域31表面，加热至100℃，形成介质保护层32，厚度总计为2 nm或5 nm或10 nm。
实施例五：
1）、在硅衬底中使用高温掺杂磷，磷源为三氯氧磷，加热至700℃，形成衬底1；
2）、在上述衬底1上表面使用金属催化化学刻蚀的方法，溶液为碱性环境，纳米铜颗粒作为催化剂，水浴加热60 ℃下在表面形成黑硅结构功能层20；
3）、在黑硅结构功能层20上，分别使用二氧化硅镀膜液，均匀旋涂在黑硅结构功能层20表面，加热至200℃，形成介质保护层21，厚度总计为40 nm或50 nm或60 nm。
4）、在上述衬底1下表面使用金属催化化学刻蚀的方法，纳米铜颗粒作为催化剂，水浴加热70 ℃下在表面形成黑硅结构层30；
5）、在黑硅结构层30表层，使用激光掺杂硼，硼源为硼硅玻璃，激光功率为35 W，激光频率为110 kHz，形成电状态区域31；
6）、在电状态区域31表面，使用二氧化硅镀膜液，均匀旋涂在区域31表面，加热至200℃，形成介质保护层32，厚度总计为15 nm或20 nm或25 nm。
实施例六：
1）、在硅衬底中使用高温掺杂硼，磷源为三氯氧磷，加热至800℃，形成衬底1；
2）、在上述衬底1上表面使用金属催化化学刻蚀的方法，溶液为碱性环境，纳米银颗粒作为催化剂，水浴加热80 ℃下在表面形成黑硅结构功能层20；
3）、在黑硅结构功能层20上，分别使用二氧化硅镀膜液，均匀旋涂在黑硅结构功能层20表面，加热至300℃，形成介质保护层21，厚度总计为80 nm或90 nm或100 nm。
4）、在上述衬底1下表面使用金属催化化学刻蚀的方法，纳米银颗粒作为催化剂，水浴加热50 ℃下在表面形成黑硅结构层30；
5）、在黑硅结构层30表层，使用激光掺杂硼，硼源为硼硅玻璃，激光功率为60 W，激光频率为200 kHz，形成电状态区域31；
6）、在电状态区域31表面，使用二氧化硅镀膜液，均匀旋涂在区域31表面，加热至300℃，形成介质保护层32，厚度总计为30 nm或40 nm或50 nm。
本发明抗菌原理：
如图1至图6所示，衬底上表面的黑硅结构功能层20，提供了出色的陷光能力。同时，衬底下表面的黑硅结构层30提供尖锐且稳定的接触表面，在与细菌接触时造成细胞膜的形变，包括但不限于拉伸、刺穿和褶皱中的一种或几种的组合。其中的两个电状态区域30和31，之间形成了p-n结，在可见光照射外表面时，对内表面细菌造成电损伤，实现外部光对器件内壁细菌生存状况的干预。上表面最外侧的介质保护层21，有利于保护整个抗菌表面在自然环境下可能遭受的各种累积性破坏；下表面最外侧的介质保护层32，有利于防止因抗菌性能的需求，对器件内部产生累积性破坏。需要强调是保护层的厚度可以是几纳米，也可以是几十纳米，当处于其它厚度时，对细菌的影响将发生变化。值得注意的是，本发明为与其它抗菌机制的耦合预留了空间。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.一种具有光干预机制的抗菌内壁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、提供一衬底(1)，所述衬底(1)包括硅、磷、硼中的一种或几种的组合；
2）、在上述衬底(1)上表面形成陷光结构功能层(2)，其中陷光结构功能层(2)包括在衬底上表面形成黑硅结构功能层(20)、以及在黑硅结构功能层(20)上形成介质保护层(21)，所述介质保护层(21)是氧化铝、氮化硅和氧化硅中一种或几种的组合；
3）、在上述衬底下表面形成内壁层(3)，其中内壁层(3)包括在衬底下表面形成黑硅结构层(30) 、在黑硅结构层(30)表层形成电状态区域(31)、以及在电状态区域(31)上形成介质保护层(32) 所述介质保护层(32)是氧化铝、氮化硅和氧化硅中一种或几种的组合；
所述步骤2）中的黑硅结构功能层(20)的制造方法是：通过金属催化化学刻蚀法在衬底(1)表面形成纳米或亚微米或微米大小的结构，其中上述金属是银、铜和铝中的一种或几种的组合；
所述步骤2)中的介质保护层(21)的制造方法是镀膜液旋涂、磁控溅射、原子层沉积和激光脉冲沉积中的一种或几种的组合；
所述步骤3)中的内壁层(3)通过湿化学刻蚀法及元素掺杂法制成；
所述步骤3)中的黑硅结构层(30)的制造方法是：通过金属催化化学刻蚀法在衬底(1)下表面形成纳米或亚微米或微米大小的结构，其中上述金属是银、铜和铝中的一种或几种的组合；
所述步骤3)中的电状态区域(31)的制造方法是：通过元素掺杂的方法在黑硅结构层(30)表层形成与之电状态不同的电状态区域(31)，其中上述元素是磷、硼和硅中的一种或几种的组合；所述元素掺杂的方法是高温扩散、气氛掺杂和旋涂掺杂剂中的一种或几种的组合；
所述步骤3)中的介质保护层(32)的制造方法是镀膜液旋涂、磁控溅射、原子层沉积和激光脉冲沉积中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的一种具有光干预机制的抗菌内壁，其特征在于，包括：衬底(1)、形成于衬底(1) 上表面的陷光结构功能层(2), 以及形成于衬底(1)下表面上的内壁层(3)，陷光结构功能层(2)包括形成于硅衬底上表面的黑硅结构功能层(20)及形成于黑硅结构功能层表面的介质保护层(21)，所述介质保护层(21)是氧化铝、氮化硅和氧化硅中一种或几种的组合，所述介质保护层(21)的厚度不超过100 nm，所述衬底(1)包括硅、磷、硼中的一种或几种的组合；内壁层(3)包括形成于硅衬底下表面的黑硅结构层(30)、形成于黑硅结构层表层的电状态区域(31)及形成于黑硅结构层表面的介质保护层(32)，所述介质保护层(32)是氧化铝、氮化硅和氧化硅中一种或几种的组合，所述介质保护层(32)的厚度不超过50 nm。
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