KR100847457B1 - 공기정화 및 친수성을 갖는 고강도 티타니아졸 제조방법 - Google Patents

공기정화 및 친수성을 갖는 고강도 티타니아졸 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재의 표면에 친수성과 공기정화기능을 동시에 가지는 고강도 티타니아졸의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이산화티탄 혼합액을 제조하는 단계; 상기 이산화티탄 혼합액에 자외선을 조사하며 질산구리 (Cu(NO3)2), 티오요소(thiourea, CH4N2S), 요소(urea, CO(NH2)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 및 질산철(Fe(NO3)2)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 첨가하여 화합물 혼합액을 제조하는 단계; 상기 화합물 혼합액에 자외선을 조사하며 교반시켜 화합물을 분해하여 순수한 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 질소(N) 또는 황(S) 중 어느 하나 이상의 미립자를 이산화티탄 혼합액에 분산시켜 이산화티탄-미립자 혼합액을 제조하는 단계; 상기 이산화티탄-미립자 혼합액에 분산제를 첨가하여 혼합하는 단계; 및 지르코니아 비드를 첨가하여 볼밀링 하는 단계로 구성되는 티타니아졸 제조방법과,
TTIP 용액을 제조하는 단계; TEOS 용액을 제조하는 단계 및 TTIP 용액과 TEOS 용액을 혼합하는 단계로 구성되는 고강도 무기 바인더 용액 제조방법 및,
상기 제조된 티타니아졸과 무기 바인더 용액을 혼합하는 단계; 및 상온에서 교반하는 단계로 구성되는 고강도 티타니아졸 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 티타니아졸 및 무기 바인더를 제공한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 고강도 티타니아졸은 상온에서도 높은 강도의 막 형성이 가능하고, 실내외 다양한 기재의 표면에 적용 가능하다는 특징이 있다. 또한, 이산화티탄 외에 구리(Cu), 철(Fe), 질소(N), 황(S), 코발트(Co) 등을 미립자화하여 촉매활성을 부가하여 자외선 존재하에서만 반응되던 기존의 광촉매와 달리 실내용 형광등에서도 높은 오염물질 제거 효율을 발휘할 수 있다.
자기 정화기능, 친수성, 유해물질 분해, 광반응, 티타니아졸

Description

공기정화 및 친수성을 갖는 고강도 티타니아졸 제조방법{A high hardness titania sol production method inclusive of air purification and hydrophile property}
본 발명은 실내 및 실외에서 사용되는 기재의 표면에 코팅되는 광촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상온에서 경화 가능하며, 지하철의 각종 외장형 판넬, 유리, 벽지 등 다양한 기재에 적용하기 위하여 광활성 및 친수성을 갖도록 자외선을 조사하여 제조하는 단계와 상기 제조단계 이후에 무기 바인더를 사용하는 단계를 추가로 포함하는 고강도 티타니아졸의 제조방법에 관한 것이다.
과학기술과 산업이 발달함에 따라 다양하고 새로운 종류의 화학물질이 대량으로 생산, 사용되고 있으며, 이에 따라 환경오염물질이 증가하는 추세이다. 이러한 화합물질들은 대부분 생화학적으로 분해가 어려운 난분해성 물질로서 여러 경로로 우리 주위에 배출되어 수질 및 대기 환경에 문제를 일으키고 있다.
특히, 실내외의 공기오염이 새집증후군 등 다양한 형태로 인체의 위해성을 증가 시킴에 따라, 실내에서 발생되는 포름알데히드, 톨루엔 또는 암모니아 등 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)과 NOX등 호흡 질환을 일으킬 수 있는 유해물질들을 제어할 수 있는 코팅기술에 대한 개발이 일본을 주축으로 선진국에서 진행되고 있지만, 국내의 경우에는 아직까지 이에 대한 연구가 활발하지 못하고 주로 수입에 의존하는 것이 현실이다.
아직까지는 국내에 독자적인 기술이 아주 미약하며, 자외선 및 가시광에 적용가능한 제품들이 나오고 있으나 내구성이 약하고 빛이 약한 실내에서는 효과가 미미한 실정이다.
따라서 향후에는 상온에서도 코팅후 높은 강도의 막형성이 가능하고, 투명하며 균일하게 코팅할 수 있는 극나노미터 크기의 광촉매 코팅용액을 경제적으로 만들수 있는 기술의 개발이 필요하며, 또한 코팅기재에 있어서 범용적 소재(유리, 세라믹, steel, 플라스틱 등)에 적용함에 따른 소재의 내구성을 장기간 보장할 수 있는 고강도의 상온 코팅기술의 개발이 필요한 실정이다.
또한 기존의 방법들은 광촉매를 합성하는 과정에서 실내 가시광에서의 효율적인 효과를 나타내기 위하여 Cu, Fe, Mg 또는 질소나 황을 도핑하는 과정에 있어서 500℃ 이상의 고온에서 소성을 시키거나 과량의 질소가스등을 주입해야하므로 제조하는데 시간과 비용이 많이 들어갈 뿐만 아니라 특히 대량 생산에 있어서 다시 입자를 미세한 나노분자로 만들어야 하는 공정이 들어가므로 많은 애로점이 발생하였고, 실제 현장이나 빛이 어두운 지하철 등의 공간에서는 그 효과가 상당히 반감 된 것이 현실이다.
상기 난분해성 물질을 처리하는 방법으로서 광촉매를 이용한 고급산화 방법이 활발히 연구되고 있다. 광촉매 반응은 크게 산화물반도체를 이용하는 불균일계 광촉매 반응과 유기금속 화합물을 이용하는 균일계 광촉매 반응으로 구분할 수 있다. 불균일계 광촉매에 속하는 TiO2는 정공과 Hydroxy라디칼(ㆍOH)의 강한 산화력에 의해 반도체 표면에 흡착된 유기물질을 분해시켜 줌으로써 2차 오염원을 줄여주고, 반영구적으로 사용할 수 있으며, 분해 물질의 독성이나 오염물질의 농도, pH에 대한 영향을 거의 받지 않으며, 상온 및 상압에서 처리가 가능하고, 낮은 농도에서도 분해 속도가 감소하지 않으므로 미량의 유해물질의 제거에 적합하다.
광촉매 반응에 대한 연구는 1972년 Fujishima와 Honda가 전압을 걸어준 TiO2 단결정 전극상에 자외선을 쪼이면 물이 수소와 산소로 광분해 되는 것을 발견한 것으로써 출발한다. 1980년대에는 이러한 산화-환원반응이 에너지 저장기술 뿐만 아니라 독성물질의 분해에도 사용이 가능하다는 것을 인식하게 되었고, 최근까지 환경 청정 기술로써 활발한 연구가 진행되고 있다.
광촉매에 의한 화학적 분해는 광촉매 분말을 그대로 사용하는 방법과 촉매를 바인더에 고정화시키는 방법이 있다. 광촉매를 분말상 혹은 용액으로 현탁시킨 형태로 사용하는 것이 일반적으로 촉매활성이 높다고 일컬어지고 있으나, 실용적으로는 얼마간의 바인더(담체)상에 담지한 형태로 사용할 수밖에 없는 경우가 많다. 분 말 형태로 사용하는 방법은 우수한 효율을 가지고 있으나 처리 후 광촉매 분말을 다시 회수해야하는 문제점을 가지고 있다. 이를 보완하기 위한 방법으로 TiO2를 고정상인 담체에 부착시키는 연구가 시작되었다(화학공학의 이론과 응용 제11권 제1호 2005년, 1061-1064).
광촉매를 담지하는 담체 재질은 여러 가지가 제안되어 있으며, 예를 들면 (A) 니트로셀룰로오스, 유리, 폴리염화비닐, 플라스틱, 나일론, 메타크릴 수지, 폴리프로필렌 등 광투과성 물질 (일본 공개특허공보 소62-66861 호), (B) 폴리프로필렌 섬유, 세라믹 (일본 공개특허공보 평2-68190 호), (C) 유리, 세라믹, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르 (일본 공개특허공보 평5-309267) 등이 있다.
그러나, 이러한 재질 중에서 유기물을 주체로 하는 것은 광촉매를 담지하면 그 촉매작용에 의하여 유기물이 분해되거나 열화된다는 사실이 보고되어 있으며, 내구성에 문제가 있었다 (다니야마분쇼, 고분자 가공 42 권, 5 호, P18 (1993), 기요노 마나부 저,“산화티탄”기보당, P165).
또한, 담체 재료가 유리나 세라믹 등의 무기물인 경우라도, 광촉매를 담지하기 위하여 유기 고분자 수지를 접착제에 이용하면 광촉매 입자 표면이 수지로 피복되기 때문에 촉매활성이 저하될 뿐만 아니라, 이 수지가 광촉매 작용에 의하여 분해열화를 일으켜 광촉매가 박리되는 등, 내구성에도 문제가 발생하였다.
따라서 담체재료가 내열성의 무기물인 경우에는, 유기물이 전혀 존재하지 않는 스패터링법 (일본 공개특허공보 소60-44053 호), 유기티타네이트의 도포-소성법 (일본 공개특허공보 소60-118236 호) 이나 티타니아졸의 분사-소성법 (일본 공개특허공보 평5-253544) 등의 방법이 채택되고 있다.
그러나, 이러한 방법은 담체상에서의 광촉매 입자의 생성, 결정화 및 담체와의 접착성을 부여하기 위하여, 고온에서의 소성이 필요하며, 큰 면적의 담지가 어려울 뿐만 아니라 제조비용이 매우 높다는 문제가 있었다.
한편, 광촉매를 유리, 섬유 또는 종이 등에 결합시키기 위하여 접착제로서 금속산화물 졸을 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 평5-309267 호)이 제안되어 있다.
그러나, 실리카 졸 등의 금속산화물 졸의 접착력은 반 데르 발스힘에 의한 것이기 때문에 매우 약하고 (파인 세라믹스 제 1 권 p216 ∼ 223 1980), 접착성, 내구성이 불충분하며 또한 고온도에서의 베이킹 처리가 필요하거나 하여, 열분해를 일으키기 쉬운 범용수지를 함유하는 모든 담체에 적용할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 광촉매 분말을 실리카나 점토광물 등의 금속산화물 겔에 담지한 예에 있어서는, 담체의 흡착제로서의 효과에 의하여 프로피온알데히드 가스의 광촉매 분해반응이 촉진되도록 한 보고가 있다 (심포지엄“광촉매 반응의 최근 전개”예고집, 1994, 광기능 재료 연구회, 2-11, p.39).
특히 기재의 표면에 친수성을 부여하는 박막의 형성은 기존의 기술에 있어서 광촉매층의 코팅 기재의 접착 조건을 개선하지 못하고, 제조 공정에서 고온의 후처리 과정이 들어감에 따라 친수성과 공기정화기능이 급속히 사라지는 큰 단점이 있었다.
친수성이란 기재의 표면에 물과의 접촉각을 낮게함으로써 유리나 기재의 표면에 물방울이 맺히게 되는 광산란 현상을 막음으로써 물방울이 맺히지 않고 각종 오염물질의 기재로부터 이탈되는 것을 용이하게 해주는 역할을 하게된다.
특히 친수성이 없는 기재는 물방울에 의한 광산란 현상을 일으켜 시야를 흐리게 하고, 특히 외장형 판넬이나 벽지, 유리 등에서는 세척작업이 번거로울 뿐만 아니라 관리 및 유지보수비 또한 높아지는 원인이 된다.
그러나 기존의 제품들의 친수성 부여방법은 강한 햇빛이 조사되는 낮에는 광촉매 표면이 햇빛의 자외선에 의해 광활성이 일어남으로써 양공(hole)과 전자의 다량 생성에 따른 친수성이 발현되지만, 햇빛이 전혀 없는 밤이나 실내공간에서는 양공과 전자가 재결합되어짐에 따라 양공과 전자의 수가 줄어들게 되고 그 결과로써 표면의 친수성이 급속히 사라져 다시 소수성으로 변하게 된다는 문제점이 있다. 또한 코팅후 내구성을 높이기 위해 제조과정에서 이산화티타늄에 500℃ 이상의 열처리 공정을 실시하는데 그에 따른 공정이 복잡하고 다시 미립화 해야하는 과정 때문에 균일한 품질의 제품을 생산하기가 아주 어려웠다.
따라서 상온에서 고강도의 막을 형성하면서도 다양한 기재에 코팅 후, 실내외 현장에서 친수성 및 광활성을 유지할 수 있는 제품을 개발하는 것이 절실히 필요하다.
본 발명은 고강도 티타니아졸의 제조방법에 있어서, 금속원자나 질소 등의 입자를 미세하게 분산시키는 과정에서 반응시간이나 자외선의 조사 세기를 조절함에 따라 일정한 형태의 전이금속 또는 비금속 미립자가 첨가된 광촉매졸을 제조함을 특징으로 하며, 2 가지 이상의 물질을 혼합한 무기 바인더를 제조하여 티타니아졸과 기재 사이의 접착력과 코팅면의 강도 및 경도를 크게 향상시키며, 제조 비용을 크게 절감하면서 인위적으로 광촉매졸의 제어를 용이하게 할 수 있도록 하고, 상온에서도 고강도의 표면 도막을 형성하고 건조 후 형광등 및 실내외의 각종 가시광 영역의 광원에서도 광촉매 입자의 활성을 크게 향상하며, 광촉매와 바인더가 결합하더라도 광촉매의 활성이 저하되지 않는 고강도 티타니아졸을 제조하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 친수성 및 공기 정화 기능을 가지는 티타니아졸의 제조에 있어서,
1) 증류수와 이산화티탄을 혼합하여 0.5 내지 5% 농도의 이산화티탄 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 1단계의 이산화티탄 혼합액에 자외선을 조사하며 질산구리 (Cu(NO3)2), 티오요소(thiourea, CH4N2S), 요소(urea, CO(NH2)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 및 질산철(Fe(NO3)2)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 첨가하여 화합물 혼합액을 제조하는 단계;
3) 상기 2단계의 화합물 혼합액에 자외선을 조사하며 교반시켜 화합물을 분해하여 순수한 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 질소(N) 또는 황(S) 중 어느 하나 이상의 미립자를 이산화티탄 혼합액에 분산시켜 이산화티탄-미립자 혼합액을 제조하는 단계;
4) 상기 3단계의 이산화티탄-미립자 혼합액에 분산제인 메타인산나트륨(sodium meta phosphate) 또는 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (cethyl tri methyl ammonium chloride)를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및
5) 상기 4단계의 분산액에 지르코니아 비드를 첨가하여 볼밀링 하는 단계로 구성된다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 티타니아졸을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공기정화 및 친수성을 갖는 티타니아졸과 기재 사이의 접착력을 강화하고 티타니아졸이 코팅된 표면 강도 및 경도를 증가시키는 고강도 무기 바인더 용액의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 무기 바인더를 제공한다.
고강도 무기 바인더 용액의 제조방법은,
1) 증류수, 증류수 질량의 10 내지 100% 비율의 34.5% 과산화수소 및 증류수 질량의 5 내지 10% 비율의 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetra isopropoxide, TTIP)를 혼합하여 TTIP 용액을 제조하는 단계;
2) 증류수, 증류수 질량의 1 내지 50% 테트라 에틸 오르토 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 증류수 질량의 0.01 내지 0.1%의 인산 (phosphoric acid, H3PO4)을 혼합하고 교반하여 TEOS 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 TTIP 용액 및 TEOS 용액을 3:7 내지 7:3의 부피비율로 혼합하여 교반하는 단계로 구성된다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 고강도 무기 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 티타니아졸과 고강도 무기 바인더 용액을 혼합한 고강도 티타니아졸의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 고강도 티타니아졸을 제공한다.
고강도 티타니아졸의 제조단계는,
상기 제조된 티타니아졸과 무기 바인더 용액을 1:9 내지 9:1의 부피비율로 혼합하는 단계; 및 상온에서 교반하는 단계로 구성된다.
본 발명에 의한 고활성 광촉매 및 친수막을 형성하는 티타니아졸의 제조에 있어서, 기존 방법에 의한 고온의 열처리 과정을 생략함으로써 생산비용이 크게 절감되며, 이산화티탄 이외의 촉매활성을 가지는 전이금속 또는 비금속 물질을 첨가하는 단계에서 자외선 램프를 이용한 광반응기를 사용함으로써 2차적인 유해물질의 생성이 없으며, 제조된 티타니아졸은 기존의 고온 소성 단계를 거치지 않아도 되므로 시간과 경비를 절약할 수 있다.
특히, 본 발명의 티타니아졸은 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드, NOx 등 유해물질의 제거능력이 현저하게 증가하여 자동차, 아파트 및 실내외의 다양한 공간에서 실내 공기를 정화하는데 매우 적합하다.
또한, 본 발명의 티타니아졸은 상온에서 1시간 이내에 경화되며 유리, 스테인리스강(steel use stainless, SUS), 또는 아크릴 수지 등 다양한 기재에 대한 접착강도가 매우 우수하며, 또한 박막으로 형성할 수 있어 투명도가 높아 적용성이 매우 높고, 뛰어난 친수성을 보인다.
본 발명은 친수성 및 공기정화기능을 가지는 고강도의 티타니아졸 제조하는 방법에 관한 것이다.
친수성 및 공기 정화 기능을 가지는 티타니아졸을 제조하는 단계는,
1) 증류수와 이산화티탄을 혼합하여 0.5 내지 5% 농도의 이산화티탄 혼합액을 제조하는 단계;
2) 상기 1단계의 이산화티탄 혼합액에 자외선을 조사하며 질산구리 (Cu(NO3)2), 티오요소(thiourea, CH4N2S), 요소(urea, CO(NH2)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 및 질산철(Fe(NO3)2)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 첨가하여 화합물 혼합액을 제조하는 단계;
3) 상기 2단계의 화합물 혼합액에 자외선을 조사하며 교반시켜 화합물을 분해하여 순수한 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 질소(N) 또는 황(S) 중 어느 하나 이상의 미립자를 이산화티탄 혼합액에 분산시켜 이산화티탄-미립자 혼합액을 제조하는 단계;
4) 상기 3단계의 이산화티탄-미립자 혼합액에 분산제인 메타인산나트륨(sodium meta phosphate) 또는 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (cethyl tri methyl ammonium chloride)를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및
5) 상기 4단계의 분산액에 지르코니아 비드를 첨가하여 볼밀링 하는 단계로 구성된다.
상기 1단계에서 이산화티탄 분말은 비표면적 50±15 m2/g, pH 3.5 내지 4.5, 평균 1차 입자크기 20 내지 25nm, 탭 밀도(tapped density) 110 내지 140g/L, 수분 함유량 1.5 wt% 이하, 이산화티탄의 순도 99.5% 이상의 성상을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1단계에서 이산화티탄의 농도는 0.5 내지 5%인 것이 바람직하다.
상기 2단계에서 자외선을 조사할 때는 흑청 자외선 램프(Black light blue UV lamp)을 이용하여 자외선의 세기와 조사시간을 조절하며 조사한다. 자외선의 파장은 300 내지 350 nm이고, 자외선의 세기는 1 내지 10mW/cm2 세기로 조사하는 것이 바람직하며, 5mW/cm2 로 조사하는 것이 보다 바람직하다. 조사시간은 물질에 따라 적절히 조사할 수 있으며, 20분 내지 5시간 정도 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 2단계에서 화합물의 농도는 이산화티탄 몰 농도의 0.01 내지 0.1%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 3단계에서 자외선 조사는 2단계와 동일하게 하여 조사하며, 교반 조건은 300 내지 1000rpm의 속도로 10 내지 80℃의 온도 조건에서 격렬하게 교반하는 것이 바람직하다. 분산제는 이산화티탄 몰농도의 0.1 내지 1%의 비율을 벗어나는 경우 입자의 침전이 일어나거나 광촉매의 성능이 크게 저하되므로 상기 범위 안에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 티타니아졸은 구리(Cu), 철(Fe) 또는 코발트(Co) 등의 전이금속 또는 질소(N) 또는 황(S) 등의 비금속이 용액 상태에서는 미립자로 졸에 분산된 형태로 남아있으나, 건조된 후에는 이산화티탄의 표면에 첨가되어 이산화티탄의 광활성이 일어날 때 생성되는 전자와 정공이 재결합하는 것을 방지하여 광활성을 크게 향상시키는 촉매작용을 하며, 가시광 영역의 파장인 500nm 이상에서도 높은 광효율을 유지할 수 있게 된다. 상기 전이금속 또는 비금속 미립자는 티타니아졸에 하나 이상 첨가되는 것이 바람직하며, 세 가지 이상 첨가되어 삼원촉매로 작용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 4단계의 분산제 농도는 이산화티탄 몰농도의 0.1 내지 1%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 5단계에서 지르코니아 비드로 볼밀링을 하는 시간은 충분히 밀링이 완료될 수 있도록 24시간 내지 48시간을 볼밀링하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 공기정화 및 친수성을 갖는 티타니아졸과 기재 사이의 접착력을 강화하고 티타니아졸이 코팅된 표면 강도 및 경도를 증가시키는 무기 바인더의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 무기 바인더를 제공한다.
고강도 무기 바인더 용액을 제조하는 단계는,
1) 증류수, 증류수 질량의 10 내지 100% 비율의 34.5% 과산화수소 및 증류수 질량의 5 내지 10% 비율의 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetra isopropoxide, TTIP)를 혼합하여 TTIP 용액을 제조하는 단계;
2) 증류수, 증류수 질량의 1 내지 50% 테트라 에틸 오르토 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 증류수 질량의 0.01 내지 0.1%의 인산 (phosphoric acid, H3PO4)을 혼합하고 교반하여 TEOS 용액을 제조하는 단계; 및
3) 상기 TTIP 용액 및 TEOS 용액을 3:7 내지 7:3의 부피비율로 혼합하여 교반하는 단계로 구성된다.
상기 1단계에서는 증류수 및 증류수 질량의 10 내지 100%의 비율로 34.5% 과산화수소를 혼합하고 교반하면서, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(titanium tetra isopropoxide, TTIP)를 한 방울씩 적가하되, 반응이 급격히 진행될 수 있으므로 0℃ 냉각수조(ice-bath)에서 400rpm 내지 800rpm으로 교반하며 반응시킨다. 이 때 노란색 거품이 생기면서 반응이 진행되는데 1시간 이상 교반시켜 약간 붉은 투명액이 되는 시점에서 반응을 종료한다. 이 경우 최종적으로 TTIP는 증류수 질량의 5 내지 10%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소수는 과량 첨가하면 TTIP 용액이 시간이 지남에 따라 겔화가 이루어지며, 너무 소량 첨가하면 바인더의 성능이 떨어지므로 증류수 질량의 10 내지 100% 범위 안에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 2단계는 TEOS를 먼저 용해시킨 뒤 인산을 첨가하며, TEOS 용액이 충분히 교반되도록 500 내지 1000rpm 으로 3시간 이상 교반하는 것이 바람직하다.
상기 3단계에서 TTIP 용액을 너무 많이 넣으면 과산화수소에 의한 겔화가 이루어지며, 너무 소량 넣으면 가루입자가 석출되므로 TTIP 용액 및 TEOS 용액을 3:7 내지 7:3의 부피비율로 혼합 배합 비율의 범위 내에서 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 용액의 혼합이 충분히 이루어지도록 교반조건은 300 내지 1000rpm에서 1시간 내지 5시간 정도 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 티타니아졸과 고강도 무기 바인더 용액을 혼합한 고강도 티타니아졸의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 고강도 티타니아졸을 제공한다.
최종적으로 고강도 티타니아졸의 제조단계는,
상기 제조된 티타니아졸과 무기 바인더 용액을 1:9 내지 9:1의 부피비율로 혼합하는 단계; 및 상온에서 교반하는 단계로 구성된다.
상기 혼합 단계에서 무기 바인더의 비율이 너무 높으면 도막강도는 크게 향상되지만 광촉매의 활성이 떨어지며, 티타니아졸의 비율이 너무 높아지면 광촉매의 활성은 증가하나 도막경도가 약해져서 사용하기 어려우므로 티타니아졸과 무기 바인더 용액을 1:9 내지 9:1의 부피비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 8:2 내지 9:1의 부피비율로 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 티타니아졸과 무기 바인더 용액의 충분한 혼합을 위하여 300 내지 1000rpm에서 30분 내지 5시간 정도 교반하는 것이 바람직하다.
상기 과정을 거쳐 제조된 고강도 티타니아졸은 장시간 침전이 일어나지 않으며, 상온에서 건조된 후 표면 경도가 5H 이상으로 우수하고, 실내외용 유리 및 외장형 판넬에 적용했을 때 10°미만의 친수성과 우수한 공기 정화성능을 가지는 광활성 코팅막을 형성한다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 친수성 및 공기정화기능을 가지는 가시광 활성 티타니아졸 제조
데구사(Deggussa)사 P25 이산화티탄 15g을 증류수 1000ml에 녹인후, 파장 범위 300 내지 350 nm의 UV(black light blue) 램프를 사용하여 5mW/cm2의 자외선을 조사하며, 질산은(silver nitrate, AgNO3):티오요소(Thiourea, CSNH2):질산철(Iron nitrate, Fe(NO3)2)을 이산화티탄 몰 대비 각각 0.01:0.01:0.01 몰 씩 넣고, 25 내지 35℃ 500 rpm 내지 600rpm 에서 2시간 이상 교반시킨다.
다음 단계로 분산제로서 메타인산나트륨(sodium meta phosphate)을 1g 넣은 후, 0.1mm 지르코니아 비드 100g을 넣어 24 내지 48시간 볼밀링하여 가시광 활성 티타니아졸 용액을 제조한다.
[실시예 2] 고강도 무기 바인더 용액의 제조
1. TTIP 용액의 제조
34.5% 과산화수소 23.9g에 증류수 24.6g을 넣고 400rpm 이상으로 교반하면서 TTIP 1.5g을 서서히 적가한다. 반응이 급격히 진행될 수 있으므로 0℃ 냉각수조(ice-bath)에서 반응시킨다. 이때 노란색 거품이 생기면서 반응이 진행되는데, 1시간 이상 교반시켜 약간 붉은 투명액이 되는 시점에서 반응을 멈춘다.
2. TEOS 용액의 제조
TEOS 10g에 증류수 90g을 넣고 상온에서 500rpm이상으로 교반하면서 인산을 0.5g 첨가하여 3시간 이상 교반한다.
3. TTIP와 TEOS 혼합 용액 제조
1에서 제조한 TTIP 용액과 2에서 제조한 TEOS 용액을 1:1의 부피비율로 혼합한 후 500rpm에서 1시간 이상 빠르게 교반하여 고강도 무기 바인더 용액을 제조한다.
[실시예 3] 친수성 및 공기정화기능을 가지는 고강도 티타니아졸 제조
실시예 1에서 제조된 티타니아졸과 실시예 2에서 제조된 고강도 무기 바인더 용액을 9:1 내지 6:4의 부피비율로 혼합하여 500rpm에서 1시간 이상 상온 교반하여 친수성 및 공기 정화기능을 가지는 고강도 티타니아졸을 제조하였다.
구분 무기바인더 티타니아졸 혼합비율 교반시간
실시예 3-1 100ml 900ml 1:9 1hr
실시예 3-2 200ml 800ml 2:8 1hr
실시예 3-3 300ml 700ml 3:7 1hr
실시예 3-4 400ml 600ml 4:6 1hr
실시예 3-5 500ml 500ml 5:5 1hr
실시예 3-6 600ml 400ml 6:4 1hr
제조된 고강도 티타니아졸의 광촉매 성능시험은 하기 시험예와 같이 측정되었으며, 시험예 1 외에는 실시예 3-1의 제조용액(고강도 티타니아졸)을 사용하여 성능시험을 실시하였다.
[시험예 1] 광촉매 제조액의 혼합 비율에 따른 성능시험
티타니아졸과 무기 바인더와의 혼합비율에 따른 성능시험은 10cm×10cm 크기의 유리판에 고강도 티타니아졸을 도포한 후 상온에서 30분 건조후 실시하였으며 그 결과를 하기의 표에 정리하였다.
구분 톨루엔 제거율 포름알데히드 제거율 접촉각(°) (친수성) 도막경도
실시예 3-1 70% 100% 6 6H
실시예 3-2 62% 95% 6 6H
실시예 3-3 55% 80% 7 6H
실시예 3-4 44% 69% 7 7H
실시예 3-5 31% 55% 8 7H
실시예 3-6 25% 48% 8 7H
상기 표에서 나타난 바와 같이 티타니아졸과 무기 바인더를 혼합한 결과, 접촉각이 낮고 경도가 우수하며 톨루엔이나 포름알데히드와 같은 유해물질 제거율이 우수한 도막을 형성한 것을 알 수 있으며, 특히 실시예 3-1과 실시예 3-2의 고강도 티타니아졸에서 가장 좋은 활성을 가진다.
[시험예 2] 고강도 티타니아졸의 공기 정화능력 시험
고강도 티타니아졸의 공기 정화능력은 가스검지관법으로 측정하였다. 측정방법은 일본 공업규격 JIS L 0803에서 규정한 표준면포(10cm×10cm)에 실시예 3-1의 고강도 티타니아졸 1ml을 도포하여 자연건조시킨 뒤, 5L 부피의 가스백에 상기 표준면포를 넣고 포름알데히드, 톨루엔 및 암모니아를 주입한다. 자외선은 20W FL20SBSB 램프 2개를 34.0cm의 거리에서 1mW/cm2 의 세기로 2 시간동안 조사하였다. 상기 자외선의 광도는 미놀타 UM-10 자외선 광도계로 측정하였다.
공기 정화시험 결과는 하기의 표에 정리하였다.
시험항목 초기농도(ppm) 나중농도(ppm) 코팅후 제거율(%) 시험분석방법
포름알데히드(%) 21 0 100 가스검지관법
톨루엔(%) 20 6 70 가스검지관법
암모니아(%) 20 0 100 가스검지관법
[시험예 3] 고강도 티타니아졸의 항균력 시험
고강도 티타니아졸의 항균력은 대장균(Escherichia coli) KCTC 1476 및 황색 포도상 구균 (Staphylococcus aureus) KCTC 1621을 대상으로 실시하였다.
0.5% 염화나트륨 수용액을 9ml씩 나누어 넣은 시험관 및 뉴트리언트 한천(Nutrient agar, NA) 배지를 고압멸균기로 멸균한다. NA 배지를 이용하여 평판 배양된 공시균을 액상배지(nutrient broth)에 접종하여 37℃에서 18 내지 24시간 동안 진탕 배양한 후 배양액을 희석하여 접종액으로 사용하였다. 상기 접종액을 대조구와 시험구에 접종하고 난 후 초기 균수를 측정하고, 접종 후 24시간 후에 세균수를 측정하여 초기 세균수에 대한 감소율을 측정하였다.
E. coli KCTC 1476의 초기 균수는 1.5×105 cfu/ml이 되도록 멸균된 시험관에 접종하였고, S. aureus KCTC 1621의 초기 균수는 1.5×108 cfu/ml이 되도록 접종하였다(cfu는 colony forming unit으로 세균의 집락수를 의미). 멸균된 시험관에 실시예 3-1의 고강도 티타니아졸을 1g 첨가하고 24시간 후 세균수를 측정하였다.
고강도 티타니아졸의 항균력 시험 결과는 하기의 표에 정리하였다.
시험항목 초기 접종균수 (cfu/ml) 대조군 균수 (cfu/ml) 시험구 균수 (cfu/ml) 항균력
살균감소율(%) 정균감소율(%)
E. coli 1.5× 105 4.9× 108 미검출 99.9 99.9
S. aureus 1.8× 105 1.9× 107 미검출 99.9 99.9
살균 감소율(%)은,
Figure 112008000068141-pat00001
의 식을 이용하여 구하고,
정균 감소율(%)은,
Figure 112008000068141-pat00002
의 식을 이용하여 구하였다.
[시험예 4] 고강도 티타니아졸의 친수성 시험
고강도 티타니아졸의 친수성은 한국 표준협회 규격(KS)에 의한 기판 유리 표면의 젖음성 시험방법(KS L 2110, 2006)에 따라 측정하였으며, 실시예 3-1의 고강도 티타니아졸을 이용한 측정결과는 하기와 같다.
구 분 성능기준 시험결과 비고
접촉각 측정시험 10°미만 6° KSL-2110:2006시험법
[시험예 5] 고강도 티타니아졸의 도막경도 시험
고강도 티타니아졸의 친수성은 한국 표준협회 규격(KS)에 의한 경도 시험방법 (KS D 6711, 1992)에 따라 측정하였으며, 실시예 3-1의 고강도 티타니아졸을 이용한 측정결과는 하기와 같다.
구 분 시험결과 비고
도막 경도 (연필 경도 시험) 6H KSD-6711:1992시험법
[시험예 6] 고강도 티타니아졸의 가시광 조건에서의 성능시험
고강도 티타니아졸의 가시광 조건에서의 성능시험은 시험예 1의 고강도 티타니아졸의 성능시험과 동일한 조건으로 조사하는 광원만 조도 1000Lux의 형광등으로 대치하였으며, 실시예 3-1의 고강도 티타니아졸을 이용한 측정결과는 하기와 같다.
시험 대상가스 초기농도(ppm) 나중농도(ppm) 제거율(%)
포름알데히드 (Formaldehyde) 15 5 75
암모니아 (Ammonia) 20 4 80
톨루엔 (Toluene) 30 14 53
[시험예 7] 고강도 티타니아졸의 자기 정화 시험
고강도 티타니아졸의 자기 정화 능력은 광촉매 제품 성능 시험 방법인 KTI-L 01 액상필름 밀착법을 이용하여 측정하였다. 5cm × 10cm으로 절단한 아연 강판 표면에 실시예 3-1에서 제조된 고강도 티타니아졸을 코팅한 후 메틸렌블루 용액에 담근 다음, 20W FL20SBSB 램프 2개를 34.0cm의 거리에서 1mW/cm2 의 세기로 20분 동안 조사하여 코팅한 시편과 코팅하지 않은 시편을 비교하였다.
상기 측정결과는 도 3 또는 도 4에 도시된 바와 같이, 고강도 티타니아졸이 코팅되지 않은 시편 표면의 메틸렌 블루는 전혀 변화가 없었으나, 고강도 티타니아졸이 코팅된 시편 표면의 메틸렌 블루는 완전히 탈색되었다.
도 1은 광반응 실험사진.
도 2는 제조된 나노 광촉매 졸의 활성을 시험하는 사진.
도 3은 비코팅 기재에 대한 자외선 조사 전 후 사진.
도 4는 코팅 기재에 대한 자외선 조사 전 후 사진.

Claims (5)

  1. 친수성 및 공기 정화 기능을 가지는 티타니아졸의 제조에 있어서,
    1) 증류수와 이산화티탄을 혼합하여 0.5 내지 5% 농도의 이산화티탄 혼합액을 제조하는 단계;
    2) 상기 1단계의 이산화티탄 혼합액에 자외선을 조사하며 질산구리 (Cu(NO3)2), 티오요소(thiourea, CH4N2S), 요소(urea, CO(NH2)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 및 질산철(Fe(NO3)2)로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 첨가하여 화합물 혼합액을 제조하는 단계;
    3) 상기 2단계의 화합물 혼합액에 자외선을 조사하며 교반시켜 화합물을 분해하여 순수한 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 질소(N) 또는 황(S) 중 어느 하나 이상의 미립자를 이산화티탄 혼합액에 분산시켜 이산화티탄-미립자 혼합액을 제조하는 단계;
    4) 상기 3단계의 이산화티탄-미립자 혼합액에 분산제인 메타인산나트륨(sodium meta phosphate) 또는 세틸트리메틸암모늄클로라이드 (cethyl tri methyl ammonium chloride)를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계; 및
    5) 상기 4단계의 분산액에 지르코니아 비드를 첨가하여 볼밀링 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 티타니아졸 제조방법.
  2. 고강도 무기 바인더 용액의 제조에 있어서,
    1) 증류수, 증류수 질량의 10 내지 100% 비율의 34.5% 과산화수소 및 증류수 질량의 5 내지 10% 비율의 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetra isopropoxide, TTIP)를 혼합하여 TTIP 용액을 제조하는 단계;
    2) 증류수, 증류수 질량의 1 내지 50% 테트라 에틸 오르토 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 및 증류수 질량의 0.01 내지 0.1%의 인산 (phosphoric acid, H3PO4)을 혼합하고 교반하여 TEOS 용액을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 TTIP 용액 및 TEOS 용액을 3:7 내지 7:3의 부피비율로 혼합하여 교반하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도 무기 바인더 용액의 제조방법.
  3. 친수성 및 공기 정화 기능을 가지는 고강도 티타니아졸의 제조에 있어서,
    제1항의 제조방법으로 제조된 티타니아졸과 제2항의 제조방법으로 제조된 고강도 무기 바인더 용액을 1:9 내지 9:1의 부피비율로 혼합하는 단계; 및 상온에서 교반하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고강도 티타니아졸 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항의 제조방법으로 제조된 티타니아졸.
  5. 제2항의 제조방법으로 제조된 무기 바인더.
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