KR101032904B1

KR101032904B1 - 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법

Info

Publication number: KR101032904B1
Application number: KR1020100124712A
Authority: KR
Inventors: 윤상범
Original assignee: (주) 한국신소재연구소
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2011-05-06

Abstract

본 발명에서는 실내에서 사용되는 벽지, 유리 등의 다양한 기재표면에 코팅되어 장시간이 경과하여도 침전현상이 일어나지 않으며, 특히 형광등 및 실내의 가시광선 영역에서 가시광 활성을 높여 우수한 공기정화 성능을 발휘할 뿐만 아니라 각종 유해물질의 제거효과가 뛰어난 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법에 관해 개시된다.

Description

가시광 활성 티타니아졸의 제조방법{A method of TitaniaSol having an activated visible ray}

본 발명은 기재표면에 코팅되는 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실내에서 사용되는 벽지, 유리 등 다양한 기재의 표면에 코팅하기 위한 것으로 상온에서 경화가 가능하고 실내에서의 가시광 활성을 높여 자외선 및 형광등에서의 유해물질 제거효과가 우수한 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법에 관한 것이다.

현대사회에서 산업이 발달함에 따라 새로운 종류의 화학물질이 대량으로 생산되고 있으며, 이에 따른 환경오염물질이 크게 증가하고 있는 추세이다. 또한 이러한 화합물질들은 대부분 난분해성 물질로서 여러 경로로 우리 주위에 배출되어 실내공기오염 문제를 일으키고 있다.

특히, 실내외의 공기오염이 새집증후군 등 다양한 형태로 인체의 위해성을 증가시킴에 따라, 실내에서 발생되는 포름알데히드, 톨루엔, 아세트알데하이드와 같은 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)과 NO_X등 호흡질환을 일으킬 수 있는 유해물질을 제거할 수 있는 코팅기술에 대한 개발은 대부분 일본을 주축으로 진행되고 있지만, 국내의 경우에는 아직까지 이에 대한 연구가 활발하지 못하고 거의 대부분을 수입에 의존하고 있는 것이 현실이다.

아직까지는 국내에 독자적인 기술이 아주 미약하며, 자외선 및 가시광에 적용 가능한 제품들이 나오고 있으나 내구성이 약하고 빛이 약한 실내에서는 효과가 미미한 실정이다.

또한 종래의 방법들은 광촉매를 합성하는 과정에서 실내 가시광에서의 효율적인 효과를 나타내기 위하여 Cu, Fe, Mg 또는 질소나 황을 도핑하는 과정에 있어서 500℃ 이상의 고온에서 소성을 시키거나 과량의 질소가스등을 주입해야하므로 제조하는데 시간과 비용이 많이 들어갈 뿐만 아니라 특히 대량생산에 있어서 다시 입자를 미세한 나노분자로 만들어야 하는 공정이 들어가므로 많은 애로점이 발생하였고, 실제 현장이나 빛이 어두운 지하철 등의 공간에서는 그 효과가 상당히 반감된 것이 현실이다.

또한, 톨루엔 등과 같은 난분해성 물질을 처리하는 방법으로서 광촉매를 이용한 고급산화 방법이 활발히 연구되고 있다. 광촉매 반응은 크게 산화물반도체를 이용하는 불균일계 광촉매 반응과 유기금속 화합물을 이용하는 균일계 광촉매 반응으로 구분할 수 있다. 불균일계 광촉매에 속하는 TiO₂는 정공과 하이드록시(Hydroxy)라디칼(ㆍOH)의 강한 산화력에 의해 반도체 표면에 흡착된 유기물질을 분해 시켜줌으로써 2차 오염원을 줄여주고 반영구적으로 사용할 수 있으며, 분해 물질의 독성이나 오염물질의 농도, pH에 대한 영향을 거의 받지 않고 상온 및 상압에서 처리가 가능하며, 낮은 농도에서도 분해 속도가 감소하지 않으므로 미량의 유해물질의 제거에 적합하다.

광촉매 반응에 대한 연구는 1972년 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)가 전압을 걸어준 TiO₂ 단결정 전극상에 자외선을 쪼이면 물이 수소와 산소로 광분해 되는 것을 발견한 것으로써 출발한다. 1980년대에는 이러한 산화-환원반응이 에너지 저장기술 뿐만 아니라 독성물질의 분해에도 사용이 가능하다는 것을 인식하게 되었고, 최근까지 환경 청정기술로써 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나 상온에서 코팅 막을 형성하면서도 다양한 기재에 코팅 후, 실내에서의 형광등이나 가시광 영역에서는 광촉매 효과를 거의 나타내지 못하여 아직은 기술적으로 한계에 도달한 상태이다. 따라서 자외선영역 영역뿐만 아니라 가시광 영역에서도 적용이 가능한 우수한 광활성, 촉활성을 유지할 수 있는 우수한 제품을 개발하는 것이 절실하게 필요한 실정이다.

본 발명은 따라서, 상기와 같은 필요성과 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 장시간이 경과하여도 침전현상이 일어나지 않으며, 특히 형광등 및 실내의 가시광선 영역에서 우수한 공기정화 성능을 발휘할 수 있어서 실내에서 사용되는 기재의 표면에 코팅하기 적합한 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은;

용기에 증류수를 넣은 후 온도를 50℃ 내지 60℃를 유지하면서, 증류수 질량의 0.01 내지 1중량% 비율의 트리톤(Triton)-X(C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)n)를 혼합하는 단계(S1);

상기단계(S1) 후 용액의 온도를 50℃ 내지 60℃를 유지하면서, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(Ti(OC₃H₇)₄)를 증류수 질량의 10 내지 40중량%의 비율로 첨가한 후 포름산(HCOOH)과 34.5% 과산화수소(H₂O₂)를 각각 순서대로 증류수 질량의 0.5 내지 5중량%의 비율로 첨가하여 5시간 이상 교반시키는 단계(S2); 그리고,

상기용액에 황(S)을 증류수 질량의 0.01 내지 0.1중량%의 비율로 첨가한 후 110℃~120℃를 유지하여 5시간 이상 환류교반시키는 단계(S3)를 포함하는 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법을 제공한다.

상기단계(S1)에서는 증류수 및 증류수 질량의 0.01 내지 1중량%의 비율로 첨가된 트리톤(Triton)-X(C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)n)가 충분히 혼합되도록 400rpm이상으로 1시간 이상 교반함이 바람직하다.

또한 상기단계(S2)에서는 온도를 50℃~60℃를 유지하면서 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(Ti(OC₃H₇)₄)를 증류수 질량의 10 내지 40중량%의 비율로 첨가하되, 급격한 반응이 진행될 수 있으므로 소량씩 나누어 적하함이 바람직하고, 또한, 과산화수소수는 과량 첨가하면 시간이 지남에 따라 최종 제조된 용액의 겔화가 이루어질 수 있으므로 증류수 질량의 0.5 내지 5% 범위 안에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 상기단계(S3)에서는 황(S)의 양이 너무 많으면 성능이 오히려 저하되며 시간이 지남에 따라 용액에서 침전이 일어날 수 있으므로 증류수 질량의 0.01 내지 0.1%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 충분히 분산될 수 있도록 110℃이상에서 400rpm이상으로 5시간 이상 교반하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 제조되는 티타니아졸은 비금속을 분산시킴으로써 자외선 및 가시광 영역에서도 활성이 우수하여 신축공동주택의 실내공기 질 개선에 아주 효과적이다. 또한, 제조된 티타니아졸은 아주 안정한 상태로 1년 이상 침전되지 않을 뿐 아니라 코팅 후 기재의 표면에 영향을 주지 않으며, 증류수를 용매로 사용하므로 코팅과정에서의 2차적인 환경문제를 발생시키지 않는다. 또한 실내 벽지뿐만 아니라 유리, 불소, 타일, 세라믹, 판넬 등의 다양한 기재에 적용이 가능하여 활용도가 아주 높다. 본 발명의 방법에 의하면 고농도의 나노입자가 졸 상태로 고르게 분산되어 있어 투명하며, 제조과정에서도 고온의 소성이나 여과과정을 거치지 않으므로 많은 시간과 경비를 절약할 수 있다. 또한 기존 제품들의 문제점인 형광등과 같은 가시광 영역에서의 효율 저하문제를 해결함으로써 실내에서 주로 많이 발생되는 톨루엔, 벤젠, 포름알데히드의 제거능력이 아주 우수하여, 아파트와 같은 주거공간에서의 실내공기를 개선하는데 아주 적합하게 사용할 수가 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해와 당업자가 실시할 수 있는 것을 설명하기 위한 것이지 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 가시광 활성 티타니아졸 제조

용기에 증류수를 300g을 넣은 후 온도 50℃를 유지하면서, 트리톤(triton)-X(C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)n)를 0.1g을 넣고 1시간동안 400rpm으로 교반시킨 후, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(Ti(OC₃H₇)₄)를 100g을 소량씩 나누어 첨가하였다.

그리고 반응이 완료되도록 1시간동안 400rpm으로 교반시킨 후 포름산(HCOOH) 10g과 34.5% 과산화수소수 10g을 각각 순서대로 첨가한 후 5시간동안 교반시킨 다음,

황(S)을 0.5g 첨가한 후 120℃에서 5시간동안 환류교반시켜 최종적으로 가시광 활성 티타니아졸을 제조하였다.

상기의 과정으로 제조된 티타니아졸은 장시간 침전이 발생하지 않았으며, 특히 형광등 및 실내의 가시광 영역에서 우수한 공기정화 성능을 발휘하였다.

제조된 티타니아졸의 광촉매 성능시험은 하기 시험예와 같이 측정되었으며, 상기 실시예에 의한 제조용액을 사용하여 성능시험을 하였다.

[시험예 1] 시험예 티타니아졸의 자외선영역에서 공기 정화 성능 시험

제조된 티타니아졸의 공기정화 능력은 가스검지관법을 사용하여 측정하였다. 측정방법은 일본 공업규격 JIS L 0803에서 규정한 표준면포(10cmㅧ10cm)에 실시예의 티타니아졸 제조액을 0.5g 도포하여 자연 건조시킨 뒤, 5ℓ 부피의 가스백에 상기 표준면포를 넣고 포름알데히드, 아세트알데하이드 표준가스를 희석하여 주입하였다. 자외선은 20W FL20SBSB 램프 2개를 34.0㎝의 거리에서 1㎽/㎠의 세기로 2시간동안 조사하였다. 상기 자외선의 광도는 미놀타 UM-10 자외선 광도계로 측정하였다.

시험대상가스	시험온도(℃)	측정농도(ppm)¹ ⁾		제거율(%)
시험대상가스	시험온도(℃)	Blank² ⁾	Sample³ ⁾	제거율(%)
포름알데히드 (Formaldehyde)	15	10	N.D.	99%
	25	15	N.D.	99%
	30	13	N.D.	99%
아세트알데히드 (Acetaldehyde)	15	100	40	60%
	25	100	N.D.	99%
	30	100	N.D.	99%

주) 1) 시험방법 : "광촉매제품성능시험방법" 을 응용한 방법 적용

2 Blank : 암조건의 시료

3) Sample : 명조건(UV 조건)의 시료

상기 시험예에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 의해 제조된 가시광 활성 티타니아졸은 실온에서 자외선 영역에서의 유해물질 제거율이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.

[시험예 2] 티타니아졸의 가시광 조건에서의 성능시험

상기 실시예로 제조된 티타니아졸의 가시광 조건에서의 성능시험은 시험예 1의 성능시험과 동일한 조건으로 조사하고 광원만 조도 1000Lux의 형광등으로 대치하였으며, 시험결과는 측정결과는 하기와 같다.

시험 대상가스	초기농도(ppm)	나중농도(ppm)	제거율(%)
포름알데히드 (Formaldehyde)	20	5	75
톨루엔 (Toluene)	30	12	60

상기 시험예 2에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 방법으로 제조되는 가시광 활성 티타니아졸은 가시광 조건에서도 유해물질 제거효율이 우수함을 알 수 있다.

[시험예 3] 신축공동주택에서의 제조된 티타니아졸의 성능시험

상기 실시예로 제조된 티타니아졸을 신축공동주택에 적용하였으며, "신축공동주택 실내공기 질 측정방법에 의거하여 실험하였으며, 시험결과는 측정결과는 하기와 같다.

시험 분석 결과

측정지점	폼알데히드 (㎍/㎥)	휘발성유기화합물(㎍/㎥)
측정지점	폼알데히드 (㎍/㎥)	벤젠	톨루엔	에틸벤젠	스티렌	자일렌
기준치	210	30	1,000	360	300	700
시공 전	248.5	2.09	4,791.61	134.04	10.26	840.76
시공 3일후	94.8	2.11	832.27	11.34	1.72	61.13
시공 8일후	75.6	2.46	550.27	22.94	4.03	59.98

상기 시험예 3에서는 본 발명의 방법으로 제조되는 가시광 활성 티타니아졸이 새집증후군을 일으키는 물질을 기준치보다 획기적으로 낮출 수 있음을 보여주었다. 따라서 본 발명의 방법으로 제조되는 물질을 실내벽지 등에 코팅하면 포름알데히드뿐만 아니라 휘발성 유기화합물을 획기적으로 줄일 수 있어서 새집증후군 문제나 호흡기질환을 일으킬 수 있는 유해 휘발성 유기물질 제거에 효과적임을 알 수 있다.

Claims

가시광 광활성이 우수한 티타니아졸의 제조방법으로서,
용기에 증류수를 넣은 후 온도를 50℃ 내지 60℃를 유지하면서, 증류수 질량의 0.01 내지 1중량% 비율의 트리톤(Triton)-X(C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)n)를 첨가하여 교반시키는 단계(S1);
상기단계(S1) 후 혼합용액의 온도를 50℃ 내지 60℃를 유지하면서, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드(Ti(OC₃H₇)₄)를 증류수 질량의 10 내지 40중량%의 비율로 첨가한 후 포름산(HCOOH)과 34.5% 과산화수소(H₂O₂)를 각각 순서대로 증류수 질량의 0.5 내지 5중량%의 비율로 첨가하여 5시간 이상 교반시키는 단계(S2); 그리고,
황(S)을 증류수 질량의 0.01 내지 0.1중량%의 비율로 첨가한 후 110℃~120℃에서 5시간 이상 환류교반시키는 단계(S3)를 포함함을 특징으로 하는 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기단계(S1)에서의 교반은 400rpm이상으로 1시간 이상 교반함을 특징으로 하는 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기단계(S3)에서의 교반은 400rpm이상으로 5시간 이상 교반함을 특징으로 하는 가시광 활성 티타니아졸의 제조방법.