CN112774717A - 一种光催化剂c3n4复合掺杂型二氧化钛的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，属于二氧化钛制备技术领域，包括如下步骤：(1)将钛酸异丙酯、无水乙醇、乙酰丙酮、聚乙二醇搅拌得到二氧化钛胶体；(2)向二氧化钛胶体中加入硝酸铋、硝酸银、丙三醇、还原剂，在氮气气氛炉中反应得到Bi‑Ag‑TiO2；(3)取碳源、丙三醇、改性致孔剂和Bi‑Ag‑TiO2，在高温煅烧后得到C3N4/Bi‑Ag‑TiO2。本发明制得的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛不仅具有良好的光催化降解活性，不仅能够有效降解亚甲基蓝，还可有效分解甲醛及苯等含有双键的有机化合物，同时还具有高效的抗菌作用。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛的制备技术领域，具体涉及一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化钛是典型的钛氧化合物，在地壳中大量存在，在元素含量排名中钛元素名列第九位。二氧化钛不仅成本低廉、无毒无害，而且光电性能优异、化学稳定性好、氧化能力强。在最近的二十年，二氧化钛因可以永久降解和完全矿化水、空气和土壤中的有机污染物而备受关注。二氧化钛也可应用在空气净化器中，能有效地改善室内空气质量，满足可持续发展的要求，是目前最有前景的光催化剂之一。除此之外，二氧化钛具有安全系数高、结构稳定、环境友好、循环性能好等优点，因此受到科研工作者的高度关注。
二氧化钛因稳定性好、反应条件温和、催化活性高、价格便宜等成为最常用的光催化剂。近年来，共掺杂二氧化钛光催化材料得到了迅速发展，对光的利用区间从紫外光拓展到了可见光，提升了太阳光的利用率；虽然二氧化钛的共掺杂改性己经取得了一定的成果，但在掺杂改性中仍然存在很多问题没有解决，研究工作还需要进一步深入。多功能元素或物质共掺杂可以充分利用其特点及其协同作用来提高二氧化钛的光催化活性，此种掺杂方式必将在很长的一段时间里成为二氧化钛研究方面的重点。
目前，现有技术中有大量研究二氧化钛作为光催化剂，但是仍然存在光催化效率低、成本高等问题。本发明针对现有技术中缺点，制备了一种不仅具有高效光催化性能，而且还能够高效抗菌的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由如下步骤组成：
S1、将10-30重量份钛酸异丙酯，100-200重量份无水乙醇、3-8重量份乙酰丙酮、1-5重量份聚乙二醇混合，室温下300-800rpm搅拌10-40min，用0.5-2mol/L盐酸调节溶液pH为3-4，在温度25-50℃、200-600rpm搅拌1-3h，静置20-28h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将10-30重量份二氧化钛胶体在超声功率80-140W、超声频率20-50kHz下超声15-30min，在400-800rpm下加入0.1-1重量份硝酸铋、0.05-0.5重量份硝酸银、20-40重量份丙三醇、1-5重量份还原剂，用1-2mol/LH2SO4将溶液pH调到3-5，在600-1000rpm搅拌15-30min，放在氮气气氛炉中80-120℃反应2-5h，取出样品，用80-120重量份去离子水清洗，用0.22-0.45μm、50mm的滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在70-90℃烘箱中真空干燥4-10h，得到Bi-Ag-TiO2，即掺杂型二氧化钛。
本发明中采用钛酸异丙酯和乙酰丙酮作为钛前驱体合成二氧化钛的主要原料，在一定条件下可以合成二氧化钛，聚乙二醇的作用是为了在制备二氧化钛胶体的过程中使其形成多孔结构，为下一步制备铋、银掺杂的二氧化钛做好前期准备，提高铋、银进入二氧化钛内部形成稳定的结构。
优选的，一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由如下步骤组成：
S1、将10-30重量份钛酸异丙酯，100-200重量份无水乙醇、3-8重量份乙酰丙酮、1-5重量份聚乙二醇混合，室温下300-800rpm搅拌10-40min，用0.5-2mol/L盐酸调节溶液pH为3-4，在温度25-50℃、200-600rpm搅拌1-3h，静置20-28h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将10-30重量份二氧化钛胶体在超声功率80-140W、超声频率20-50kHz下超声15-30min，在400-800rpm下加入0.1-1重量份硝酸铋、0.05-0.5重量份硝酸银、20-40重量份丙三醇、1-5重量份还原剂，用1-2mol/LH2SO4将溶液pH调到3-5，在600-1000rpm搅拌15-30min，放在氮气气氛炉中80-120℃反应2-5h，取出样品，用80-120重量份去离子水清洗，用0.22-0.45μm、50mm的滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在70-90℃烘箱中真空干燥4-10h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取2-8重量份碳源、50-100重量份去离子水、100-200重量份丙三醇、0.5-2重量份改性致孔剂和10-30重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度60-100℃水浴锅、600-1000rpm搅拌2-5h，静置2-5h后冷却结晶，加入400-600重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，得到白色晶体，将滤渣放在60-100℃烘箱中干燥4-10h，得到白色固体，将白色固体放入马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率加热至400-650℃，反应2-6h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛。
碳源作为合成C3N4的前驱体，改性致孔剂的加入为了提高C3N4与TiO2之间的稳定性，同时改性致孔剂不仅能够C3N4稳定性，还能够提高对有害物质的吸附性，进而提高光催化降解效率。
本发明的构思之一是在制备光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的过程中添加S3步骤，制备C3N4/Bi-Ag-TiO2。众所周知，C3N4和TiO2的物理和化学稳定性高，同时，TiO2的紫外可见吸收光谱波长为200-760nm，具有可见光全谱吸收的特点，C3N4可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的蓝紫光，提高了材料的太阳光能的利用率，进一步提高光催化降解效率。
所述步骤S2中还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠中的任一种。
所述步骤S3中碳源为三聚氰胺、尿素、二氰二胺或硫脲中任一种或两种以上。
本发明的构思之二是在S3步骤制备光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的过程中加入改性致孔剂。首先改性致孔剂中含有聚甲基氢硅氧烷多孔微球，具有较好的有机溶剂吸附性，当聚甲基氢硅氧烷多孔微球与二乙二醇乙醚混合后，可在多孔微球制备过程中气化发泡，提高聚甲基氢硅氧烷微球的孔隙率，进而提高对有机物的吸附性；其次，聚甲基氢硅氧烷多孔微球在改性过后，微球表面覆盖有聚丙烯酰胺和表面活性剂的双层薄膜，可在固化过程中促进聚甲基氢硅氧烷多孔微球表面形成褶皱状结构，形成复杂的孔隙结构，进一步提高多孔微球的孔隙率，进而进一步提高对有机物的吸附性。最后，改性致孔剂的加入有助于促进C3N4与二氧化钛的复合，因为C3N4同样具有光催化降解效应，提高C3N4和二氧化钛的光催化降解协同效应，进一步提高对有害物质的光催化降解效应。
所述步骤S3中改性致孔剂的制备方法：将1-5重量份聚甲基氢硅氧烷、2-10重量份二乙二醇乙醚，0.1-0.5重量份固化剂混合，在温度30-50℃、300-600rpm下搅拌30-60min；加入0.4-1.4重量份表面活性剂、1-10重量份去离子水，将温度升至60-80℃，在500-800rpm下搅拌2-5h，加入10-40重量份去离子水洗涤，在8000-12000rpm下离心20-50min，在60-90℃的真空干燥箱中干燥1-4h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入0.5-3重量份聚丙烯酰胺、10-30重量份去离子水、0.1-1重量份氯化钠均匀混合，在30-40℃下浸泡2-5h，在8000-12000rpm下离心20-40min，在60-80℃下真空干燥1-3h，即得改性致孔剂。
所述固化剂为聚硫醇和/或二亚乙基三胺；优选的，所述固化剂由聚硫醇和二亚乙基三胺按质量比(1-3):(1-3)组成。
所述表面活性剂为聚乙二醇、明胶、卵磷脂中的任一种；优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇。
一种所述光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛在光催化降解和抗菌领域中的应用。
本发明的有益效果：本发明采用二氧化钛作为光催化降解剂，在制备过程中加入硝酸银，在还原剂存在的情况下，还原成具有抗菌作用的银纳米粒子；同时，硫脲在高温煅烧的过程中生成具有光催化降解作用的C3N4，发挥二氧化钛和C3N4的光催化降解的协同作用，进一步提高对有害物质的光降解作用，在光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛制备过程中加入改性致孔剂，能够进一步提高对有害物质的吸附作用，同时还能够促进C3N4与二氧化钛的复合，形成稳定的C3N4/Bi-Ag-TiO2光催化降解剂，同时也可以提高抗菌性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
实施例中钛酸异丙酯，CAS：546-68-9。
实施例中乙酰丙酮，CAS：123-54-6。
实施例中聚乙二醇购于江苏省海安石油化工厂，型号：PEG-4000，分子量：4000。
实施例中硝酸铋，CAS：10361-44-1。
实施例中抗坏血酸，CAS：50-81-7。
实施例中硫脲，CAS：62-56-6。
实施例中聚甲基氢硅氧烷购于浙江凯斯特新材料有限公司，粘度：45mpa.s(25℃)，型号：202。
实施例中二乙二醇乙醚，CAS：111-90-0。
实施例中聚硫醇购于络合高新材料(上海)有限公司，货号：54，粘度：11000mpa.s(25℃)，硫醇含量：12wt％。
实施例中明胶，CAS：9000-70-8。
实施例中卵磷脂购于武汉诺梵生物科技有限公司，货号：Q-279，总磷脂含量：96％。
实施例中二亚乙基三胺，CAS：111-40-0。
实施例中聚丙烯酰胺购于任丘市浩达机电化工有限公司，型号：QB-4510，有效物质含量：99％，CAS：9003-05-8。
实施例1
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2，即掺杂型二氧化钛。
实施例2
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取5重量份硫脲、80重量份去离子水、150重量份丙三醇、1重量份聚乙二醇和20重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度80℃、800rpm搅拌3h，静置3h并冷却结晶，加入500重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，将滤渣放在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体；将白色固体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，反应4h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛。
实施例3
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取5重量份硫脲、80重量份去离子水、150重量份丙三醇、1重量份改性致孔剂和20重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度80℃、800rpm搅拌3h，静置3h并冷却结晶，加入500重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，将滤渣放在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体；将白色固体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，反应4h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛；
所述改性致孔剂的制备方法：将2重量份聚甲基氢硅氧烷、5重量份二乙二醇乙醚、0.2重量份固化剂混合，在温度40℃、500rpm下搅拌40min；再加入0.8重量份表面活性剂、2重量份去离子水，将温度升至70℃，在600rpm下搅拌3h；加入20重量份去离子水洗涤，在10000rpm下离心30min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入1.5重量份聚丙烯酰胺、18重量份去离子水、0.3重量份氯化钠混合均匀，在35℃下浸泡4h，在10000rpm下离心30min，在70℃下真空干燥2h，即得改性致孔剂；
所述固化剂为聚硫醇；
所述表面活性剂为聚乙二醇。
实施例4
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取5重量份硫脲、80重量份去离子水、150重量份丙三醇、1重量份改性致孔剂和20重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度80℃、800rpm搅拌3h，静置3h并冷却结晶，加入500重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，将滤渣放在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体；将白色固体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，反应4h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛；
所述改性致孔剂的制备方法：将2重量份聚甲基氢硅氧烷、5重量份二乙二醇乙醚、0.2重量份固化剂混合，在温度40℃、500rpm下搅拌40min；再加入0.8重量份表面活性剂、2重量份去离子水，将温度升至70℃，在600rpm下搅拌3h；加入20重量份去离子水洗涤，在10000rpm下离心30min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入1.5重量份聚丙烯酰胺、18重量份去离子水、0.3重量份氯化钠混合均匀，在35℃下浸泡4h，在10000rpm下离心30min，在70℃下真空干燥2h，即得改性致孔剂；
所述固化剂为聚硫醇；
所述表面活性剂为明胶。
实施例5
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取5重量份硫脲、80重量份去离子水、150重量份丙三醇、1重量份改性致孔剂和20重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度80℃、800rpm搅拌3h，静置3h并冷却结晶，加入500重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，将滤渣放在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体；将白色固体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，反应4h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛；
所述改性致孔剂的制备方法：将2重量份聚甲基氢硅氧烷、5重量份二乙二醇乙醚、0.2重量份固化剂混合，在温度40℃、500rpm下搅拌40min；再加入0.8重量份表面活性剂、2重量份去离子水，将温度升至70℃，在600rpm下搅拌3h；加入20重量份去离子水洗涤，在10000rpm下离心30min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入1.5重量份聚丙烯酰胺、18重量份去离子水、0.3重量份氯化钠混合均匀，在35℃下浸泡4h，在10000rpm下离心30min，在70℃下真空干燥2h，即得改性致孔剂；
所述固化剂为聚硫醇；
所述表面活性剂为卵磷脂。
实施例6
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取5重量份硫脲、80重量份去离子水、150重量份丙三醇、1重量份改性致孔剂和20重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度80℃、800rpm搅拌3h，静置3h并冷却结晶，加入500重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，将滤渣放在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体；将白色固体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，反应4h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛；
所述改性致孔剂的制备方法：将2重量份聚甲基氢硅氧烷、5重量份二乙二醇乙醚、0.2重量份固化剂混合，在温度40℃、500rpm下搅拌40min；再加入0.8重量份表面活性剂、2重量份去离子水，将温度升至70℃，在600rpm下搅拌3h；加入20重量份去离子水洗涤，在10000rpm下离心30min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入1.5重量份聚丙烯酰胺、18重量份去离子水、0.3重量份氯化钠混合均匀，在35℃下浸泡4h，在10000rpm下离心30min，在70℃下真空干燥2h，即得改性致孔剂；
所述固化剂为二亚乙基三胺；
所述所述表面活性剂为聚乙二醇。
实施例7
一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将20重量份钛酸异丙酯，150重量份无水乙醇、5重量份乙酰丙酮、3重量份聚乙二醇混合，室温下600rpm搅拌20min，用2mol/L盐酸调节溶液pH为3.5，在温度40℃、400rpm搅拌2h，静置24h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将20重量份二氧化钛胶体在超声功率100W、超声频率20kHz下超声20min，在600rpm加入1重量份硝酸铋、0.5重量份硝酸银、30重量份丙三醇、2重量份抗坏血酸，用2mol/LH2SO4将溶液pH调到4，在800rpm搅拌20min，放在氮气气氛炉中100℃反应3h，取出样品，用100重量份去离子水清洗，用0.45μm、50mm的有机滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在80℃烘箱中真空干燥6h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取5重量份硫脲、80重量份去离子水、150重量份丙三醇、1重量份改性致孔剂和20重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度80℃、800rpm搅拌3h，静置3h并冷却结晶，加入500重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，将滤渣放在80℃烘箱中干燥6h，得到白色固体；将白色固体放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，反应4h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛；
所述改性致孔剂的制备方法：将2重量份聚甲基氢硅氧烷、5重量份二乙二醇乙醚、0.2重量份固化剂混合，在温度40℃、500rpm下搅拌40min；再加入0.8重量份表面活性剂、2重量份去离子水，将温度升至70℃，在600rpm下搅拌3h；加入20重量份去离子水洗涤，在10000rpm下离心30min，在70℃的真空干燥箱中干燥2h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入1.5重量份聚丙烯酰胺、18重量份去离子水、0.3重量份氯化钠混合均匀，在35℃下浸泡4h，在10000rpm下离心30min，在70℃下真空干燥2h，即得改性致孔剂；
所述表面活性剂为聚乙二醇；
所述固化剂由聚硫醇和二亚乙基三胺按质量比1:1组成。
测试例1
空气净化性能测试：按照国家轻工标准QB/T 2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》进行测试，设置实验舱和空白对照舱，空白对照舱是没有涂抹光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的基纸，实验舱是按照标准涂抹了光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的基纸，采用第5节中样品的准备进行制样，各取100g实施例1-7得到的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛加水调成糊状，用小型喷雾泵分别喷涂于1m3的基纸正反两面，采用多次喷涂-干燥-喷涂的方式喷涂，于自然光下测试实施例1-7的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛对甲醛、总有机物、苯、甲苯污染物的处理能力，平行测试5组，取平均值。
从上述结果可知，比较实施例1-2，制备得到C3N4/Bi-Ag-TiO2具有更好的光催化降解性能，其原因是C3N4也具有光催化降解性能，二者发挥协同增效的作用。比较实施例2-3，加入改性致孔剂可以提高光催化降解性能，其原因是制备得到的改性致孔剂是多孔结构，含有丰富的的孔隙率，进而提高对有机物的吸附性。同时，改性致孔剂的加入有助于促进C3N4与二氧化钛的复合，因为C3N4同样具有光催化降解效应，提高C3N4和二氧化钛的光催化降解协同效应，进一步提高对有害物质的光催化降解效应。比较实施例3-5可知，在制备改性致孔剂是采用的不同的表面活性剂对光催化降解作用也有一定的影响，原因是聚乙二醇比明胶和卵磷脂与有机溶剂的相容性更好，同时，聚乙二醇也可以作用致孔剂，可以进一步提高促进C3N4与二氧化钛的复合，发挥二者的光催化降解协同作用。进一步比较实施例3和实施例6-7，三者的区别是实施例7采用聚硫醇和二亚乙基三胺按一定比例复合作为固定剂，可以进一步提高光催化降解效率，其原因是聚硫醇和二亚乙基三胺均是良好的固化剂，但是二亚乙基三胺还可以作为固化促进剂，可以适当调控固化的过程，使得在固化过程中形成更加均一稳定的改性致孔剂，即使得改性致孔剂具有均一的孔隙率，从而提高光催化降解效果。
测试例2
水溶液体系净化性能测试：按照国家标准GB/T23762-2009《光催化降解材料水溶液体系净化测试方法》中的测试方法10.4.1粉体光催化剂的光催化降解活性进行测试，称取0.8g光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛分散在99.5mL去离子水中，磁力搅拌30min，加入0.5mL浓度为2g/L的磷酸二氢铝水溶液；磁力搅拌2h，得到混合物，用喷涂的方式涂覆到洁净干燥的载玻片上进行涂层，旋涂2层，涂层厚度60μm，干燥，在样品测试前，样品置于光照强度为2mW/cm2的紫外灯下光照12h，光照波长：664nm，光照强度：1.5mW/cm2，平行测试5组，取平均值。
| 亚甲基蓝光催化去除率(％)，降解时间：120min | |
| 实施例1 | 70.6 |
| 实施例2 | 85.7 |
| 实施例3 | 95.9 |
| 实施例4 | 89.4 |
| 实施例5 | 89.9 |
| 实施例6 | 95.7 |
| 实施例7 | 99.7 |
光降解亚甲基蓝的机理：(1)染料废水中的难降解有机污染物首先被吸附在光催化材料的表面；(2)当光催化材料受到光照后，光催化剂被激发出高活性的光生电子和空穴，两者都具有很强的氧化能力。电子一空穴对能将吸附于光催化剂表面的污染物氧化降解为CO2和水，从而净化水体。比较实施例1-2，制备得到C3N4/Bi-Ag-TiO2更高更好的降解亚甲基蓝，其原因是C3N4也具有光催化降解性能，二者发挥协同增效的作用。比较实施例2-3，加入改性致孔剂可以提高光催化降解性能，其原因是制备得到的改性致孔剂是多孔结构，含有丰富的的孔隙率，进而提高对有机物的吸附性。同时，致孔剂的加入有助于促进促进C3N4与二氧化钛的复合，因为C3N4同样具有光催化降解效应，提高C3N4和二氧化钛的光催化降解协同效应，进一步提高对有害物质的光催化降解效应。比较实施例3-5可知，在制备改性致孔剂是采用的不同的表面活性剂对光催化降解作用也有一定的影响，原因是聚乙二醇比明胶和卵磷脂与有机溶剂的相容性更好，同时，聚乙二醇也可以作用致孔剂，可以进一步提高促进C3N4与二氧化钛的复合，发挥二者的光催化降解协同作用。进一步比较实施例3和实施例6-7，实施例7采用聚硫醇和二亚乙基三胺按一定比例复合作为固定剂，120min后对亚甲基蓝的降解率可以达到99.7％，其原因是聚硫醇和二亚乙基三胺均是良好的固化剂，但是二亚乙基三胺还可以作为固化促进剂，可以适当调控固化的过程，使得在固化过程中形成更加均一稳定的改性致孔剂，即使得改性致孔剂具有均一的孔隙率，从而提高光催化降解效果。
测试例3
抗菌性能测试：按照国家标准GB/T23763-2009《光催化降解抗菌材料及制品抗菌性能的评价》进行测试，称取0.8g光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛分散在99.5mL去离子水中，磁力搅拌30min，加入0.5mL浓度为2g/L的磷酸二氢铝水溶液；磁力搅拌2h，得到光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛涂料，用喷涂的方式涂抹到洁净干燥的铝基板上进行涂层，旋涂2层，涂层厚度60μm，得到光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛涂层，干燥，采用365nm光源照射下测光催化降解抗菌率，测试均采用大肠埃希氏菌AS 1.90、金黄色葡萄球菌ATCC 6538P，平行测试5组，取平均值。
| 大肠埃希氏菌抗菌率(％) | 金黄色葡萄球菌抗菌率(％) | |
| 实施例1 | 95.5 | 96.4 |
| 实施例2 | 95.7 | 96.8 |
| 实施例3 | 97.7 | 97.3 |
| 实施例6 | 97.6 | 97.8 |
| 实施例7 | 99.6 | 99.3 |
从上述结果可知，在制备光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的过程中添加了银离子，在还原剂存在的情况下，被还原为具有抗菌作用的银纳米粒子，比较实施例1-3和实施例6-7可知，添加了改性致孔剂对抗菌作用也有一定的促进作用，其原因可能是添加的改性致孔剂能够使得银纳米粒子在二氧化钛中分散更加均匀，从而抗菌效果得到提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
S1、将10-30重量份钛酸异丙酯，100-200重量份无水乙醇、3-8重量份乙酰丙酮、1-5重量份聚乙二醇混合，室温下300-800rpm搅拌10-40min，用0.5-2mol/L盐酸调节溶液pH为3-4，在温度25-50℃、200-600rpm搅拌1-3h，静置20-28h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将10-30重量份二氧化钛胶体在超声功率80-140W、超声频率20-50kHz下超声15-30min，在400-800rpm下加入0.1-1重量份硝酸铋、0.05-0.5重量份硝酸银、20-40重量份丙三醇、1-5重量份还原剂，用1-2mol/LH2SO4将溶液pH调到3-5，在600-1000rpm搅拌15-30min，放在氮气气氛炉中80-120℃反应2-5h，取出样品，用80-120重量份去离子水清洗，用0.22-0.45μm、50mm的滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在70-90℃烘箱中真空干燥4-10h，得到Bi-Ag-TiO2，即掺杂型二氧化钛。
2.一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
S1、将10-30重量份钛酸异丙酯，100-200重量份无水乙醇、3-8重量份乙酰丙酮、1-5重量份聚乙二醇混合，室温下300-800rpm搅拌10-40min，用0.5-2mol/L盐酸调节溶液pH为3-4，在温度25-50℃、200-600rpm搅拌1-3h，静置20-28h，得到二氧化钛胶体；
S2、室温下，将10-30重量份二氧化钛胶体在超声功率80-140W、超声频率20-50kHz下超声15-30min，在400-800rpm下加入0.1-1重量份硝酸铋、0.05-0.5重量份硝酸银、20-40重量份丙三醇、1-5重量份还原剂，用1-2mol/LH2SO4将溶液pH调到3-5，在600-1000rpm搅拌15-30min，放在氮气气氛炉中80-120℃反应2-5h，取出样品，用80-120重量份去离子水清洗，用0.22-0.45μm、50mm的滤膜进行抽滤，将得到的沉淀在70-90℃烘箱中真空干燥4-10h，得到Bi-Ag-TiO2；
S3、取2-8重量份碳源、50-100重量份去离子水、100-200重量份丙三醇、0.5-2重量份改性致孔剂和10-30重量份Bi-Ag-TiO2混合，在温度60-100℃水浴锅、600-1000rpm搅拌2-5h，静置2-5h后冷却结晶，加入400-600重量份去离子水洗涤，用布氏漏斗过滤，得到白色晶体，将滤渣放在60-100℃烘箱中干燥4-10h，得到白色固体，将白色固体放入马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率加热至400-650℃，反应2-6h，冷却至室温，得到C3N4/Bi-Ag-TiO2，即光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠中的任一种。
4.如权利要求1或2所述的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中碳源为三聚氰胺、尿素、二氰二胺或硫脲中任一种或两种以上。
5.如权利要求2所述的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中改性致孔剂的制备方法：将1-5重量份聚甲基氢硅氧烷、2-10重量份二乙二醇乙醚，0.1-0.5重量份固化剂混合，在温度30-50℃、300-600rpm下搅拌30-60min；加入0.4-1.4重量份表面活性剂、1-10重量份去离子水，将温度升至60-80℃，在500-800rpm下搅拌2-5h，加入10-40重量份去离子水洗涤，在8000-12000rpm下离心20-50min，在60-90℃的真空干燥箱中干燥1-4h，得多孔微球；取全部多孔微球，分别加入0.5-3重量份聚丙烯酰胺、10-30重量份去离子水、0.1-1重量份氯化钠均匀混合，在30-40℃下浸泡2-5h，在8000-12000rpm下离心20-40min，在60-80℃下真空干燥1-3h，即得改性致孔剂。
6.如权利要求5所述的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述固化剂为聚硫醇和/或二亚乙基三胺。
7.如权利要求5所述的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇、明胶、卵磷脂中的任一种。
8.一种光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛，由权利要求1-7任一项所述方法制备而成。
9.如权利要求8所述的光催化剂C3N4复合掺杂型二氧化钛在光催化降解和抗菌领域中的应用。
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