CN109876797A

CN109876797A - 一种强微波紫外场中的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109876797A
Application number: CN201910156452.1A
Authority: CN
Inventors: 马中发; 阮俞颖; 樊晓鹏; 张涛
Original assignee: Shaanxi Qinglang Wancheng Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Qinglang Wancheng Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种强微波紫外场中的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括用于固定载体的催化床、粘附在催化床上的载体、粘附在载体上的掺杂改性的光氧化催化剂。催化床采用不吸收微波的材料制成，其上用无机粘合剂粘附不定量不定形状的载体，在无机粘合剂未干之前，在载体表面喷撒不定量不定形状的掺杂改性的光氧化催化剂颗粒。本发明的催化剂可用于强微波与紫外场中，在紫外光与微波的共同作用下，不但催化效率高，且催化剂表面不容易附着其它产物，具有更好的可靠性和寿命，在微波化工与环保领域具有广泛潜在应用。

Description

一种强微波紫外场中的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种强微波紫外场中的催化剂及其制备方法。

背景技术

环境污染是我国目前非常突出的社会经济问题。人们对环境污染的关注已由局部的、区域的污染扩展至全球环境变化，人们也越来越关注有毒有害物质对社会和人体健康的影响，在美国国家环境保护署(EPA)所列的有毒排放物清单(TRI)的25种中，有18种是有机物，这18种有机物占有毒排放物排量的74.2％，可见治理有机污染物是环境污染治理中极为重要的一部分。光催化氧化技术是目前有机污染物处理的重要手段，能够将有机物分解为二氧化碳、水等物质。

二氧化钛光催化剂具有光催化活性高、氧化能力强、化学性质稳定、降解有机物彻底、不引起二次污染和无毒性等优点，已成为光催化降解有机污染物领域中研究最为深入的一种纳米光触媒材料。但是二氧化钛的光催化反应过程，很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化钛的光子，才能提供足够的能量。二氧化钛作为光催化剂仅仅能吸收紫外光，但紫外光仅占太阳光的5％，这一性质很大程度上限制了二氧化钛的应用。

申请号为201310430267.X的中国专利公开了一种制备高价态锰掺杂二氧化钛的方法。以0.2～0.6g TiB₂作为Ti源，加入浓盐酸10～20mL、水30～50mL配制水热反应溶液，并加入Mn/Ti原子比2～10％的MnCl₂，于150～200℃水热合成反应18～30h，得到澄清透明溶液；在此澄清透明溶液中滴加氨水，沉淀出黑色絮状物漂浮在水溶液中，滴加氨水至不再析出沉淀为止，然后反复水洗沉淀物直至其颜色变白，抽滤得到所需前驱体；将前驱体充分干燥后于400～600℃空气中加热焙烧2～4h即可。本发明通过水热合成加化学沉淀法，获得高价态Mn离子掺杂的二氧化钛，光吸收带边的显著改善，并且可通过控制Mn⁴⁺/Mn³⁺的比例实现TiO₂光吸收带边的可控调节。但是，该高价态掺Mn-TiO₂对光吸收的光催化活性有限，不能达到环境污染治理中对有机污染物降解的要求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于强微波紫外场中的催化剂，不但催化效率高，且催化剂表面不容易附着其它产物，具有更好的可靠性和寿命。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种强微波紫外场中的催化剂，包括用于固定载体的催化床、粘附在催化床上的载体以及粘附在载体上的掺杂改性的光氧化催化剂。

作为本发明再进一步的方案：所述催化床的材料选用不吸收微波、不反射微波的材料。

作为本发明再进一步的方案：所述载体材料选用吸收微波的材料。

作为本发明再进一步的方案：所述催化床与载体、载体与光氧化催化剂均使用无机粘合剂粘合，该无机粘合剂选用硅酸盐粘合剂、磷酸盐粘合剂、金属氧化物粘合剂、硫酸盐粘合剂或硼酸盐粘合剂中的一种。

作为本发明再进一步的方案：所述光氧化催化剂采用表面修饰手段：贵金属沉积、过渡金属离子掺杂或半导体材料复合中的一种。

作为本发明再进一步的方案：所述光氧化催化剂采用过渡金属离子Mn掺杂修饰。

作为本发明再进一步的方案：强微波紫外场中的催化剂的制备方法，包括如下步骤，

步骤Ⅰ：制备掺杂改性的光氧化催化剂

首先在10-80mL钛酸四丁酯和50-160mL无水乙醇的混合溶液加入1-9g氧化锰，混合30min，形成溶液A；

然后制备凝聚液，形成混合液B；

最后在不断的搅拌条件下，将混合液B滴入溶液A中，直到形成凝胶，静止12h后，在100-120℃下将凝胶烘干6h成粉末状，将干粉末在450-550℃温度下继续煅烧4h；

步骤Ⅱ：在催化床上粘附载体，粘附数量和方式随机分布；

步骤Ⅲ：将掺杂改性的光氧化催化剂粘附在载体上，粘附数量和方式随机分布。

作为本发明再进一步的方案：步骤Ⅰ中所述混合液B的制备方法为：将20-90mL无水乙醇、10-40mL浓盐酸和100-200mL去离子水混合。

作为本发明再进一步的方案：步骤Ⅰ中所述光氧化催化剂在使用前碾磨成40-60目大小的粉末。

本发明的有益效果：本发明催化剂包括用于固定载体的催化床、粘附在催化床上的载体、粘附在载体上的掺杂改性的光氧化催化剂。催化床采用不吸收不反射微波的材料制成，其上用无机粘合剂粘附载体，在载体表面粘附掺杂改性的光氧化催化剂颗粒。本发明的催化剂应用于废水和废气处理领域，在强微波与紫外场中，在紫外光与微波的共同作用下，不但催化效率高，且催化剂表面不容易附着其它产物，具有更好的可靠性和寿命，同时能降低排气口副产物如臭氧的含量。

附图说明

图1为本发明提供的一种强微波紫外场中的催化剂的结构示意图；

图2为本发明提供的一种强微波紫外场中的催化剂的制备工艺图。

图中：1催化床、2载体、3催化剂。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1：

参照图1-2所示，一种强微波紫外场中的催化剂，所述催化剂包括用于固定载体2的催化床1、粘附在催化床1上的载体2以及粘附在载体2上的掺杂改性的光氧化催化剂3。

所述催化床1的材料选用不吸收微波、不反射微波的材料，可以是塑料、玻璃或陶瓷中的一种。

所述催化床1的形状根据催化床1的材料选用相应的形状：片状、网状、蜂窝状、球状、管状或筒状中的一种。

所述载体2的材料选用吸收微波的材料，可以是金属纤维、炭黑、碳化硅、石墨粉、纤维、活性炭或硫化铜中的一种，载体2吸收微波能将其转化成热能，提高光催化剂活性。

所述催化床1与载体2、载体2与光氧化催化剂3均使用无机粘合剂粘合，其主要作用是保证催化床1、载体2、光氧化催化剂3之间的具有较强的机械性结合性能，且在微波和紫外作用下性能稳定，该无机粘合剂选用硅酸盐粘合剂、磷酸盐粘合剂、金属氧化物粘合剂、硫酸盐粘合剂或硼酸盐粘合剂中的一种。

所述光氧化催化剂3采用表面修饰手段：贵金属沉积、过渡金属离子掺杂或半导体材料复合中的一种。优选的修饰手段为采用过渡金属离子Mn掺杂修饰，可以提高二氧化钛的光响应范围，减少电子和空穴的复合，提高光氧化催化剂3的光谱响应范围和催化效率。

所述强微波紫外场是指微波和紫外功率密度强，也就是利用微波能和紫外能量的场合中，微波功率密度大于10mW/cm²，紫外光强度超过8mW/cm²。制备该强微波紫外场中的催化剂时，首先进行材料准备，准备好催化床1、载体2、掺杂改性的光氧化催化剂3和无机粘合剂，用无机粘合剂浸泡载体2，并将其涂覆在催化床1上，在无机粘合剂未干之前将掺杂改性的光氧化催化剂3喷撒于载体2上，然后烘干固化。这样保证该催化剂表面可暴露气体中。具体包括如下步骤：

步骤Ⅰ：制备掺杂改性的光氧化催化剂3

首先在10-80mL浓度为99.8％的钛酸四丁酯和50-160mL无水乙醇的混合溶液中加入1-9g氧化锰，混合30min，形成溶液A；

然后制备凝聚液，将20-90mL无水乙醇、10-40mL浓盐酸和100-200mL去离子水混合，形成混合液B；

最后在不断的搅拌条件下，将混合液B滴入溶液A中，直到形成凝胶，静止12h后，在100-120℃下将凝胶烘干6h成粉末状，将干粉末在450-550℃下继续煅烧4h，在使用前将催化剂碾磨成40-60目大小的粉末；

步骤Ⅱ：在催化床1上粘附载体2，粘附数量和方式随机分布；

步骤Ⅲ：将掺杂改性的光氧化催化剂3粘附在载体2上，粘附数量和方式随机分布。

本发明的原理：本发明利用微波产生的高频电磁波激发无极紫外灯辐射出高强度的短波紫外光，同时对光氧化催化剂二氧化钛增加表面修饰手段，提高光催化效率和稳定性。短波紫外光激发纳米的二氧化钛产生光生电子和光生空穴，光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基，使得有机污染物去除效率大幅度提高。同时短波紫外光中的185nm紫外光可与空气中的氧反应产生强氧化剂臭氧，臭氧可有效地杀灭细菌，但是臭氧的浓度超过一定量会危害环境和人体健康，而对二氧化钛进行掺杂性负载的表面修饰手段，不仅提高催化剂光催化性能，同时促进多余的臭氧分解，避免二次污染。

本发明提出的一种用于强微波紫外场中的催化剂。因为同时存在强的微波与紫外光场，所以从催化床1、载体2和光氧化催化剂3本身都与传统光催化剂有很大的不同。通过本发明的提出，不但使光氧化催化剂3在强微波紫外场中提高光催化效率，同时可延长光氧化催化剂3的使用寿命，降低其中毒或被覆盖的几率。

实施例2：

本实施例中，催化床1采用片状的玻璃纤维网。载体2选用碳化硅颗粒。无机粘合剂选用磷酸盐粘合剂。

另外，掺杂的光氧化催化剂3的制备方法：在10mL浓度为99.8％的钛酸四丁酯和50mL无水乙醇的混合溶液中加入1g氧化锰，混合30min，形成溶液A。然后将20mL无水乙醇、10mL浓盐酸和100mL去离子水混合，形成混合液B，在不断的搅拌条件下，将混合液B滴入溶液A中，直到形成凝胶。静止12h后，在120℃下将凝胶烘干6h成粉末状。将干粉末在550℃下继续煅烧4h。在使用前将催化剂碾磨成40-60目大小的粉末。

用无机粘合剂浸泡载体2，并将其涂覆在催化床1上，在无机粘合剂未干之前将掺杂改性的光氧化催化剂3粉末喷撒于载体2上，然后烘干固化。

实施例3：

本实施例中，催化床1采用管状的塑料。载体2选用石墨粉。无机粘合剂选用硅酸盐粘合剂。

另外，掺杂的光氧化催化剂3的制备方法：在80mL浓度为99.8％的钛酸四丁酯和160mL无水乙醇的混合溶液中加入5g氧化锰，混合30min，形成溶液A。然后将90mL无水乙醇、40mL浓盐酸和200mL去离子水混合，形成混合液B，在不断的搅拌条件下，将混合液B滴入溶液A中，直到形成凝胶。静止12h后，在100℃下将凝胶烘干6h成粉末状。将干粉末在450℃下继续煅烧4h。在使用前将催化剂碾磨成40-60目大小的粉末。

实施例4：

本实施例中，催化床1采用片状的陶瓷。载体2选用硫化铜。无机粘合剂选用硼酸盐粘合剂。

另外，掺杂的光氧化催化剂3的制备方法：在45mL浓度为99.8％的钛酸四丁酯和105mL无水乙醇的混合溶液中加入9g氧化锰，混合30min，形成溶液A。然后将55mL无水乙醇、25mL浓盐酸和150mL去离子水混合，形成混合液B，在不断的搅拌条件下，将混合液B滴入溶液A中，直到形成凝胶。静止12h后，在110℃下将凝胶烘干6h成粉末状。将干粉末在500℃下继续煅烧4h。在使用前将催化剂碾磨成40-60目大小的粉末。

实施例5：

光催化效率测定方法：该试验是在本公司的2单元MW-LEPVOCs处理设备上进行的，其中每个单元配置两个1.5kW微波源，无极紫外灯管为50根。废气源为用气泵改造的可调气源，可根据实验需求更换废气成分。气源产生的废气经过缓冲、过滤后，通过金属风道进入2单元MW-LEP设备。在距离2单元MW-LEP设备前法兰、后法兰各1.5米风道直径处，设有检测采样口。测试时，气源采用甲苯，气体浓度为200mg/m³，风速为1000m³/h。实验时，先在不安装任何催化剂床的情况下，测量2单元MW-LEP设备的处理效率，作为基础处理效率。然后依次测量安装有实施例2、实施例3、实施例4催化剂床时的处理效率，测试设备采用便携式PID设备，使用前用标准气体进行校准。以装有催化剂时的处理效率与基础处理效率之差作为催化剂贡献的处理效率，以此为参数研究催化剂床催化效果。其中，处理效率＝设备前采样点浓度-设备后采样点浓度)/设备前采样点浓度，催化剂贡献的处理效率＝使用催化剂时的处理效率-未使用催化剂时的基础处理效率。

实施例6：

催化剂使用寿命的评价方法：催化剂使用寿命定义为催化剂贡献的处理效率衰减到其初始值的30％时所经历的时间。

以本公司的2单元MW-LEP VOCs处理设备为测试平台，分别装上载有实施例2、实施例3、实施例4的催化剂床，气源采用甲苯，气体浓度为300mg/m³，风速为1000m³/h，依次对三种催化剂的使用寿命进行评估。每种催化剂持续进行实验30天，每隔1小时在设备前后采样一次，计算处理效率。最后，在不安装任何催化剂床的情况下，测量2单元MW-LEP设备的处理效率，作为基础处理效率。然后以装载有催化剂时的处理效率减去未装载催化剂时的处理效率作为催化剂贡献的处理效率，统计对象，研究三种催化剂催化效率随时间的变化情况。

对比例：

对比例选用现有技术生产的无载体的掺杂改性的光氧化催化剂掺Mn-TiO₂，将催化剂喷撒在120根玻璃棒上，插入微波腔体中的无极紫外灯管的空隙间。玻璃棒长度及直径均与无极紫外灯管的长度和直径相等，喷撒的Mn-TiO₂的厚度为0.2mm。

利用实施例2-4和对比例制成的催化剂，对其光催化效率以及催化剂使用寿命性能测定，从表1和表2的结果可以看出，实施例2-4中的技术指标远超过对比例。

表1实施例方案与对比例在光催化效率性能上的比较

方案	光催化效率结果(％)
		实施例2	22
实施例3	17
		实施例4	15
对比例	3

表2实施例方案与对比例在使用寿命性能上的比较

方案	使用寿命结果(小时)
		实施例2	715
实施例3	537
		实施例4	612
对比例	70

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种强微波紫外场中的催化剂，其特征在于：包括用于固定载体(2)的催化床(1)、粘附在催化床(1)上的载体(2)以及粘附在载体(2)上的掺杂改性的光氧化催化剂(3)。

2.根据权利要求1所述的强微波紫外场中的催化剂，其特征在于：所述催化床(1)的材料选用不吸收微波、不反射微波的材料。

3.根据权利要求1所述的强微波紫外场中的催化剂，其特征在于：所述载体(2)材料选用吸收微波的材料。

4.根据权利要求1所述的强微波紫外场中的催化剂，其特征在于：所述催化床(1)与载体(2)、载体(2)与光氧化催化剂(3)均使用无机粘合剂粘合，该无机粘合剂选用硅酸盐粘合剂、磷酸盐粘合剂、金属氧化物粘合剂、硫酸盐粘合剂或硼酸盐粘合剂中的一种。

5.根据权利要求1所述的强微波紫外场中的催化剂，其特征在于：所述光氧化催化剂(3)采用表面修饰手段：贵金属沉积、过渡金属离子掺杂或半导体材料复合中的一种。

6.根据权利要求1所述的强微波紫外场中的催化剂，其特征在于：所述光氧化催化剂(3)采用过渡金属离子Mn掺杂修饰。

7.基于权利要求1所述的一种强微波紫外场中的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

步骤Ⅰ：制备掺杂改性的光氧化催化剂(3)

然后制备凝聚液，形成混合液B；

步骤Ⅱ：在催化床(1)上粘附载体(2)，粘附数量和方式随机分布；

步骤Ⅲ：将掺杂改性的光氧化催化剂(3)粘附在载体(2)上，粘附数量和方式随机分布。

8.根据权利要求7所述的强微波紫外场中的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中所述混合液B的制备方法为：将20-90mL无水乙醇、10-40mL浓盐酸和100-200mL去离子水混合。

9.根据权利要求7所述的强微波紫外场中的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中所述光氧化催化剂(3)在使用前碾磨成40-60目大小的粉末。