CN101279198A - 有机气体的光催化相转移处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种高效、能耗低的光催化降解气态污染物处理技术，具体地说是一种有机气体的光催化相转移处理方法。包括以下步骤：1)制备光催化剂；2)使有机气体与水溶液1充分接触；3)在气相条件下进行一级光催化反应；4)使经过一级光催化反应的气体与水溶液2充分接触；5)在液相条件下进行二级光催化反应。本发明方法既发挥了光催化彻底降解有毒有机物质、原材料及能耗低等优点，又通过相转移将气态有机物转移到水相进行均相光催化氧化反应，大幅度提高了光催化的降解效率，解决了光催化技术实用化效率低的难点。可以应用于氧化降解所有气态有机物。

Description

有机气体的光催化相转移处理方法

技术领域

本发明涉及气态污染物处理新技术，尤其涉及一种有机气体的光催化相转移处理方法。

技术背景

空气净化技术主要应用于居室室内、汽车车内、办公室、会议室室内的空气净化。随着城市化进程加快、消费者环保意识逐渐提高和生活水平不断改善，室内环境净化治理产品的需求量将会稳步提高。据中国室内环境监测委员会统计，未来几年将是我国室内空气净化治理行业的快速成长期，产业规模预计在4年内将扩大3倍达到270多亿元人民币。本发明开发快速高效的处理室内有机气体污染物的技术与装置，可以在上述应用场合进入国际市场，也可以加快国内市场开拓进展；由于其快速高效和对有机物的无选择性，使化工厂、烟厂、油漆涂料厂等办公室甚至车间、舰艇、潜艇、娱乐场所、车站等都可以成为潜在的应用市场。该技术有望像空调那样成为一种家电产品，逐步取代空气清新机等产品，成为空气净化器的市场主流。

空气净化技术已历经了三代产品，第一代产品为过滤式，属于吸附、过滤方法，不能彻底消除有毒有机物和杀灭细菌。第二代产品为过滤式+负离子式，主要起空气清新的作用，对空气污染物的氧化作用较小。第三代产品为负离子与氧化法的集成式，目前主要采用臭氧氧化法，由于臭氧在室内使用的局限性，臭氧本身对人体有害，基本未得到推广，需要其它氧化技术。光催化氧化法由于光生空穴的强氧化性，其氧化电位为3.0v，比臭氧的2.07v高得多，能彻底降解有毒物质并使之完全矿化，另外还具有杀灭细菌、操作简便、原材料及能耗低等优点而受到广泛的关注。因此，将光催化氧化技术引入空气净化器将是必然的发展趋势。目前光催化空气净化器净化速率相对较慢，虽在国外有一定的市场，但国内市场开拓进展不快。

对于光催化降解有机物的研究，许多科研工作者都注重于催化剂的改性以及影响催化效率的外在因素，未见有报道从降解方法上去考虑提高催化效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、能耗低的光催化降解气态污染物处理技术，具体地说是一种有机气体的光催化相转移处理方法。

为达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案：

实际上，每一个气体有机物分子需要经过几十甚至上百个步骤才能完全矿化到二氧化碳和水，每一个步骤都要占据催化剂的活性位，其过程是非常缓慢的。如果从第一步就让有机物光催化到亲水性分子，再将亲水性分子转移到水相去降解，则光催化效率会极大地提高。因为水相光催化产生羟自由基可以局部进入水相，在水相与催化剂接触的表面层实际上是均相快速反应，这也是为什么光催化降解水中有机物较快的原因。

基于此，本发明设计了相转移法处理气体有机物的方法：利用光催化技术将气体中的疏水性有机物转化为亲水性，再将亲水性有机物转移到水相，进一步利用光催化降解水相有机物，达到快速降解有机气体的目的。

如图1所示，本发明包括以下步骤：

1、制备光催化剂；

2、使有机气体与水溶液1充分接触；

3、在气相条件下进行一级光催化反应；

4、使经过一级光催化反应的气体与水溶液2充分接触；

5、在液相条件下进行二级光催化反应。

在步骤1中，制备光催化剂的目的是在载体上制备光催化剂纳米薄膜。光催化剂的制备可以采取在载体上制备光催化剂纳米薄膜或用无机胶将纳米管固定在载体上两种形式。

所述载体可以采用板状或片状或网状材料或流态化料，也可以在在载体上涂敷光催化剂，如在载体上涂敷二氧化钛纳米管涂层。

由光激发的光催化剂其特征是至少有由紫外光激发的紫外光催化剂如二氧化钛，或由可见光激发的可见光催化剂如铋酸钙组成，紫外光催化剂和可见光催化剂可以各自独立使用，也可复合使用。

上面所述光催化剂是对二氧化钛或铋酸钙进行改性处理，通过控制掺杂金属离子或稀土元素提高光催化剂电子/空穴产率并减少其复合率，从而提高光催化剂活性数倍于未改性光催化剂。

上面所述光催化剂制备于固体载体上，如钢板、镍板、玻璃、陶瓷、活性炭纤维布等上，包括固定技术如溶胶-凝胶法、液相沉积法、气相沉积法、磁控溅射法等的选择，热处理温度的优化，达到催化剂与载体结合牢靠，性质稳定，长期使用不脱落的效果。

在步骤2中，所采用的水溶液1为水或酸性溶液，酸性溶液优选为PH3-6的酸性溶液，如稀盐酸或稀硝酸或稀乙酸溶液等。

在步骤3中，一级光催化反应的设计要求是使带有水份的有机气体分子在光源的照射下，在光催化剂表面发生光催化反应，转化为带羟基的亲水性分子。

在步骤4中，所采用的水溶液为水或碱性溶液，碱性溶液优选为PH7-11的碱性溶液，如氢氧化钠溶液等。

在步骤5中，二级光催化反应的设计要求是使转移到碱性溶液中的有机分子在光源的照射下，在光催化剂表面发生光催化反应，逐步降解为无害的二氧化碳和水。

本发明方法既发挥了光催化彻底降解有毒有机物质、原材料及能耗低等优点，又通过相转移将气态有机物转移到水相进行均相光催化氧化反应，大幅度提高了光催化的降解效率，解决了光催化技术实用化效率低的难点。可以应用于氧化降解所有气态有机物，例如民居或写字楼室内、候机厅、候车室、学校课室等室内空气中有机物的去除和净化，工厂排放的有机废气的处理等。

附图说明

图1为本发明工艺流程图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明。

具体实施方式主要分2个部分：1、光催化剂的制备；2、两级光催化反应。

1、制备光催化剂薄膜

光催化剂制备的目的是在载体上制备光催化剂纳米薄膜，所述载体可以采用片状或板状材料；也可以在载体上涂敷二氧化钛纳米管涂层。因此可以采取以下两种形式：

A、制备薄膜型光催化剂

(1)阻隔层SiO₂薄膜的制备

依次取一定比例的正硅酸乙酯和无水乙醇于三角瓶中搅拌1h，取2mol/L盐酸适量在均匀搅拌的同时缓慢滴加入以上三角瓶中，滴完后继续搅拌0.5h，暗处静置24h，得到硅溶胶。

用普通玻璃片、或钢板、或镍板、或陶瓷、或活性炭纤维布等作为载体，先后选择适当的酸液、碱液、超声振荡、去离子水冲洗干净。采用浸渍提拉法，提拉速度为1-5mm·s^-1，玻璃片在SiO₂溶胶中提拉一次，然后在100℃的烘箱内干燥10min后，放入马弗炉内，升温至450——550℃，保温0.5-2.5小时后自然冷却至室温，可得到SiO₂薄膜。这层薄膜能够阻止玻璃片中K、Ca离子对TiO₂光催化活性的影响。

(2)TiO₂薄膜的制备

以钛酸丁酯(Ti(OC₄H₉)₄，化学纯)为原料，用二乙醇胺作抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解，准确量取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中，同时加入二乙醇胺搅拌1小时，得A液；将水与部分乙醇混合均匀，得B液，移入分液漏斗缓慢滴加到A液(A液继续搅拌)，得到稳定的TiO₂溶胶。nTi(OC₄H₉)₄∶nEtOH∶nH₂O∶nNH(C₂H₅OH)₂＝1∶26.5∶1∶1。

将已镀一层SiO₂的玻璃片浸入溶胶前驱体中，采用浸渍提拉法制备薄膜，提拉速度为1-5mm/s，然后在100℃干燥10min后，放入马福炉内，于450-550℃保温1h，取出自然冷却至室温，即制得TiO₂薄膜。重复上述操作，可得到不同厚度的TiO₂薄膜。

(3)掺X的TiO₂薄膜的制备(X为某种金属离子或稀土元素)

将一定量含X化合物溶于纯水中，制成水溶液，将此液与适量无水乙醇相混合，得溶液C，将C液慢慢滴加到依照上述方法配成的溶液A中，滴加完后继续搅拌0.5小时，然后暗处静置24h即可得掺X的钛溶胶，记作X-TiO₂溶胶。按此方法配制掺X浓度为0.05wt％——2.5wt％(wt表示X与Ti的质量比)的X-TiO₂溶胶。

将已镀一层SiO₂的玻璃片浸入X-TiO₂溶胶中以1-5mm/s的速度浸渍提拉，在100℃下烘10min，然后将上述玻璃片在马弗炉中升温至450-550℃，热处理2h，自然冷却，即制得X-TiO₂薄膜。重复上述操作，可得到不同厚度的X-TiO₂薄膜。

按照上述方法，制备在一定X掺杂浓度下的不同掺杂方式(如表1所示)的光催化剂薄膜。

表1.TiO₂的掺杂方式

B、制备二氧化钛纳米管涂层

按现有技术要求称取锐钛矿型TiO₂粉末，与配好的10mol/L NaOH溶液放入配备冷凝装置的聚四氟乙烯烧瓶中，加热搅拌，控制反应温度为80-150℃左右，反应时间为6-24h，反应完毕后冷却至室温，取出白色沉淀物，用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于70us/cm；再用配好的0.1mol/L HCl浸泡白色沉淀物，静置2-10h；用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于5us/cm，即得到钛酸纳米管；于烘箱中烘干，然后在马弗炉中300-700℃下热处理0.5-2.5h，升温速率0.1-6℃/min，自然冷却即得到锐钛矿型TiO₂纳米管D。

将普通玻璃片、或钢板、或镍板、或陶瓷、或活性炭纤维布等作为载体，先后选择适当的酸液、碱液、超声振荡、去离子水冲洗干净，烘箱烘干；浸渍硅溶胶，捞起后趁硅溶胶未干，在载体上喷涂锐钛矿型TiO₂纳米管D，烘箱烘干，即制备了二氧化钛纳米管涂层。

2.光催化反应器设计

光催化反应器包括一级光催化反应器和二级光催化反应器。

一级光催化反应器：将上述“1”中的光催化剂薄膜或涂层与紫外光源或可见光源交替错开排列，形成S形流道；让已经与液相反应添加物有过充分接触的有机气体在该流道中流过，在光催化作用下气体有机分子发生反应，产生羟基，由疏水性有机物转化为亲水性有机物，并随气流流出，进入相转移交换容器。

二级光催化反应器：在反应容器内等距离安装多片制备的光催化剂，搅拌使容器中碱性溶液不断流动以增加溶液中有机物与光源和光催化剂的接触，在反应容器内紫外光源光照下，光催化作用使溶液中有机分子发生反应。经光催化降解的溶液中有机物矿化为无害的二氧化碳和水，可定时排放。

3.操作步骤(如图1所示)

(1)人工配制有机气体：

取适量苯、甲苯、乙苯、二甲苯(均为分析纯)溶液混合均匀，用氮气带出，与风机出口空气以一定比例混合，配制成一定浓度的有机气体；

(2)添加液相反应物：

将(1)人工配制的有机气体引入气、液交换空间，所采用的液体为PH3-6的酸性溶液，如稀盐酸或稀硝酸或稀乙酸溶液等。在有机气体上添加液相反应物；

(3)一级光催化反应：

在一级光催化反应器中，携带着液相反应物的有机气体在光照下，在光催化剂表面发生光催化反应，疏水性有机分子带上羟基成为亲水性分子；

(4)气相有机物转移到水相：

将(3)亲水性有机气体引入气、液交换空间，所采用的液体为PH7-11的碱性溶液，如氢氧化钠溶液等。亲水性有机气体转移到液相，气、液交换空间出口的气体不再或极少带有有机分子，即是净化处理后的干净气体；

(5)二级光催化反应：

接触并吸收了亲水性有机分子的液相变成了低浓度的有机液体，在二级光催化反应器中进行光催化反应，逐步矿化为二氧化碳和水。(低浓度有机液体的光催化反应是均相光催化反应，其效率较高已经得到普遍认可和证实。)

实施例1

100立方米/小时的气流流量，苯系物浓度7.8mg/m3，流经光催化相转移反应装置，光源功率400W。

1.制备溶胶

(1)SiO₂溶胶

量取222ml无水乙醇、133ml正硅酸乙酯于500ml三角瓶中900rpm搅拌1h；取2mol/L盐酸33ml与另111ml无水乙醇混合均匀，缓慢滴加入以上三角瓶中，滴完后继续搅拌0.5h，暗处静置24h，得到硅溶胶。

(2)TiO₂溶胶

量取85ml的钛酸丁酯溶于253.5ml无水乙醇中，同时加入24ml二乙醇胺搅拌1小时，得A液；将4.5ml纯水与另外120ml乙醇混合均匀，得B液，移入分液漏斗缓慢滴加到A液(A液继续搅拌)，滴加完后继续搅拌0.5小时，然后暗处静置24h即可得到稳定的TiO₂溶胶。

(3)掺Mn的TiO₂溶胶

将0.195克Mn(NO₃)₂溶于纯水中，制成4.5ml的溶液，将此液与120ml无水乙醇相混合，得溶液C，将C液慢慢滴加到依照上述方法配成的溶液A中，滴加完后继续搅拌0.5小时，然后暗处静置24h即可得掺Mn的钛溶胶。

2.制备底掺Mn的TiO₂薄膜

用140mmX210mm和35mmX200mm的普通玻璃片，经酸液、碱液、超声振荡、去离子水冲洗处理干净。在硅溶胶中浸渍提拉，提拉速度为2mm·s^-1，然后100℃干燥10min，放入马弗炉内，2℃/min升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到SiO₂薄膜。

将已镀一层SiO₂的玻璃片浸入掺Mn的TiO₂溶胶中，浸渍提拉4层，速度为2mm/s，(每层间隔在100℃下干燥10min)。然后在马福炉中，2℃/min升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到掺Mn的TiO₂薄膜。

将已镀一层SiO₂薄膜和4层掺Mn的TiO₂薄膜的玻璃片浸入纯TiO₂溶胶中，浸渍提拉4层，速度为2mm/s，(每层间隔在100℃下干燥10min)。然后在马福炉中，2℃/min升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到底掺Mn的TiO₂薄膜。

3.光催化反应器设计

一级反应器：将制备有底掺Mn的TiO₂薄膜的140mmX210mm玻璃60片，与40支10W的紫外光管交错排列，用不锈钢板制作外壳，仅留进、出口，形成气流流道。当气流流过流道时与底掺Mn的TiO₂薄膜接触，在紫外光照射下发生光催化反应。

二级反应器：将制备有底掺Mn的TiO₂薄膜的35X200mm玻璃5片，等距离安装在内径70mm、高240mm的圆形玻璃筒中，紧贴内壁。125W，主波长365nm的高压汞灯放在容器中间。从气相转移到液相的有机分子随溶液在玻璃筒中与底掺Mn的TiO₂薄膜接触，在光照下发生降解反应，逐步矿化为水和二氧化碳。

4.用色谱/质谱定量分析同时段进、出口样品结果

实施例2

20立方米/小时的气流流量，苯系物浓度约2.5mg/m3，密闭于1立方米的反应箱，光源功率80W。

1.制备光催化膜层

(1)SiO₂溶胶(同实施例1)

(2)TiO₂溶胶(同实施例1)

(3)掺V的TiO₂溶胶

将0.117克偏钒酸铵溶于水中，制成4.5ml的溶液，将此液与220ml无水乙醇相混合，得溶液C，将C液慢慢滴加到依照实施例1配成的溶液A中，滴加完后继续搅拌0.5小时，然后暗处静置24h即可得掺V的钛溶胶。

(4)制备底掺V的TiO₂薄膜

用35mmX200mm的普通玻璃片，经酸液、碱液、超声振荡、去离子水冲洗处理干净。在硅溶胶中浸渍提拉，提拉速度为2mm·s^-1，然后100℃干燥10min，放入马弗炉内，2℃/min升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到SiO₂薄膜。

将已镀一层SiO₂的玻璃片浸入掺V的TiO₂溶胶中，浸渍提拉4层，速度为2mm/s，(每层间隔在100℃下干燥10min)。然后在马福炉中，2℃/min升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到掺V的TiO₂薄膜。

将已镀一层SiO₂薄膜和4层掺V的TiO₂薄膜的玻璃片浸入纯TiO₂溶胶中，浸渍提拉4层，速度为2mm/s，(每层间隔在100℃下干燥10min)。然后在马福炉中，2℃/min升温至500℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到底掺V的TiO₂薄膜。

(5)制备二氧化钛纳米管

称取锐钛矿型TiO₂粉末2g，与配好的10mol/L NaOH溶液40ml加热搅拌，反应温度为100℃，时间为12h。冷却至室温，用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于70us/cm；再用配好的0.1mol/L HCl浸泡5h；用去离子水洗涤数次直至上清液电导率低于5us/cm。烘干后置于马弗炉中热处理，2℃/min升温至600℃，保温1小时后自然冷却至室温，得到锐钛矿型TiO₂纳米管D。

(6)制备二氧化钛纳米管涂层

将140mmX150mm的镍丝网用碱液超声清洗，去离子水冲洗干净，烘箱烘干；浸渍上述SiO₂溶胶，捞起后趁硅溶胶未干，在镍丝网上喷涂锐钛矿型TiO₂纳米管D，烘箱烘干，即制备了锐钛矿型二氧化钛纳米管涂层。

2.光催化反应器设计

一级反应器：将制备了锐钛矿型二氧化钛纳米管涂层的镍丝网10片，与8支10W的紫外光管交错排列，用不锈钢板制作外壳，仅留进、出口，形成气流流道。当气流流过流道时与制二氧化钛纳米管涂层接触，在紫外光照射下发生光催化反应。

二级反应器：将制备有底掺V的TiO₂的35mmX200mm薄膜5片，等距离安装在内径70mm、高240mm的圆形玻璃筒中，紧贴内壁。125W，主波长365nm的高压汞灯放在容器中间。从气相转移到液相的有机分子随溶液在玻璃筒中与底掺V的TiO₂薄膜接触，在光照下发生降解反应，逐步矿化为水和二氧化碳。

将整个光催化反应器放在1立方米的试验箱(仅留进出口)中进行试验，定时取出口气样分析测试。

3.用色谱定性分析反应时间对样品出口结果影响(图中数据为色谱峰面积)

Claims (10)

1、一种有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备光催化剂；

2)使有机气体与水溶液1接触；

3)在气相条件下进行一级光催化反应；

4)使经过一级光催化反应的气体与水溶液2接触；

5)在液相条件下进行二级光催化反应。

2、如权利要求1所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤1)是在载体上制备光催化剂纳米薄膜。

3、如权利要求2所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于所述载体为板状或片状或网状材料或流态化。

4、如权利要求1所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤1)是在载体上涂敷光催化剂。

5、如权利要求4所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤1)是制备二氧化钛纳米管涂层。

6、如权利要求1或2或4所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于所述光催化剂为紫外光催化剂和/或可见光催化剂。

7、如权利要求1所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤2)中的水溶液1为水或者酸性溶液。

8、如权利要求1所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤3)的一级光催化反应采取以下形式：将制备的光催化剂与紫外光源或可见光源交替错开排列，形成S形流道；让已经与液相反应添加物有过充分接触的有机气体在该流道中流过，在光催化作用下气体有机分子发生反应。

9、如权利要求1所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤4)中的水溶液2为水或者碱性溶液。

10、如权利要求1所述的有机气体的光催化相转移处理方法，其特征在于步骤5)的二级光催化反应采取以下形式：将步骤4)得到的吸收了有机分子的溶液放入反应容器中，在反应容器内等距离安装多片制备的光催化剂，搅拌使容器中碱性溶液不断流动以增加溶液中有机物与光源和光催化剂的接触，在反应容器内紫外光源光照下，光催化作用使有机分子发生反应。

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