CN101915791A - 一种检测气体中总有机物含量的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测气体中总有机物含量的方法及装置，包括光催化相转移装置，依次设在外壳内的气体循环系统、光催化相转移系统以及液相光催化吸收降解系统；气体循环系统包括设在外壳一端上的循环气体入口和气体循环管道，气体循环管道一端与循环气体入口连接，另一端与液相光催化吸收降解系统连接；设置在壳体内的工作电极，在工作电极表面上设有光电催化反应区，壳体内分别设有一端与光电催化反应区内连接的进出样口、对电极、参比电极、第三紫外光源，对电极、参比电极、工作电极另一端分别电连接到电化学工作站上，电化学工作站还与信息处理设备电连接；还包括一端插入到液相光催化降解系统内的液面以下，另一端与进样口连接的液相取样管道。

Description

一种检测气体中总有机物含量的方法与装置

技术领域

本发明涉及到一种检测大气中总有机物含量的方法与装置，尤其是一种利用光催化相转移与光电催化COD测定联合技术检测气体中总有机物含量方法与装置。

背景技术

现有技术中的对环境气体中挥发性有机物(VOCs)的检测要经历采样、预处理和定量分析三个过程。环境中VOCs的采样方式主要是采用注射器、塑料袋等固定容器直接采取被测气体，或用泵等将样品气通过吸收液、吸附剂、冷阱捕集等方式来采集。同时由于一般待测气体中VOCs浓度较低，在分析检测之前还需对样品进行预处理，从而提高方法的灵敏度，降低最小检测极限。环境VOCs的分析方法主要有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)、比色管检测法、便携式现场检测仪法、高效液相色谱法、荧光分光光度法、膜导入质谱法等。其中最常用的是气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)。这些检测方法存在操作复杂，整体采样、预处理和检测花费时间较长，且目前的定量检测方法需预知污染物化学组分并制作相关标准曲线，或存在检测范围不足以覆盖全部的TVOC成分等多方面的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有环境气体中VOCs含量检测技术的不足，提供一种新的光催化相转移-光催化测定COD联用技术来检测气体中VOCs含量方法和装置。

事实证明光催化能够有效的降解有机物，但有机物被彻底降解为二氧化碳和水需经历复杂的过程，且需很长的时间。有机气体光催化相转移技术即基于光催化原理，气相中的VOCs无需一次性彻底被矿化为CO₂和H₂O，只需借助光催化的氧化作用使气体分子氧化至亲水化转移至液相即可完成VOCs从气相转移至液相的采样过程。另一方面，基于光催化降解液态中有机物原理，采用三电极体系在光催化的条件下对微量液态有机物进行彻底降解，降解过程中氧化反应所引起的电量变化将通过与电化学工作站相连的三电极体系进行记录，并最终通过相关软件分析电量与COD之间的关系，进而达到对液态中有机物COD的检测。

基于有机气体光催化相转移和光电催化法测定COD技术的原理，本发明设计了光催化相转移与光电催化COD测定联合技术检测气体中总有机物含量方法与装置：将气相中定量体积的VOCs光催化相转移转移至液相，继而采用光电催化法对转移至液相中的有机物进行COD测定，并将COD结果转化为气相中VOCs的含量。待检测完毕，从气相转移至液相的剩余有机污染物将在液相中通过光催化彻底降解为CO₂和H₂O，实现零污染。

为实现以上目的，本发明采取了以下技术方案：一种检测气体中总有机物含量的方法，包括有光催化相转移装置和光电催化COD测定装置，包括如下步骤：

(1)待检测气体输入到光催化相转移装置内，经气体循环系统、光催化相转移系统以及液相光催化吸收降解系统后，气相中的有机物经光催化相转移至液相；

(2)从液相中取预定量体积的液体输送到光电催化COD测定装置；

(3)光电催化COD测定装置根据下述公式计算检测气体中的总有机物含量COD_G，在有机气体相转移的过程中，定时对吸收液进行光电催化COD测定，并根据标准曲线定量关系得出气体的总有机物含量COD_G，在上述COD的定量关系中，首先定义COD_G为每升气体所消耗的氧气的毫克数，以此来判断气相中有机物的浓度，具体计算公式如下：

其中，Q-电化学工作站测定电量；F-法拉第常数，F＝96485；V_L-光催化相转移吸收液的总体积；V_COD-光电催化测定中反应区的体积；V_G-光催化相转移反应区待测气体的体积；COD-光催化相转移吸收液的化学需氧量。

待检测气体在气相光催化反应区光催化至亲水化，而后通过出气管道转移至液相进行吸收，完成从气相到液相的相转移过程，继而自控进样器将取定体积吸收液至光电催化测定系统，信号输出系统自动将测定系统的结果以信号的形式输出，环境气体中的总有机气体含量将通过定量关系得出。液相中有机物将被光催化彻底降解；整体装置以光催化相转移装置中的第一紫外光源紫外灯和第二紫外光源和光电催化COD测定装置中的第三紫外光源作为光催化光源。

在步骤(2)中，所采用的吸收液为无机电解质溶液(如NaNO3)，并以无机碱性溶液调节标准溶液的pH≈8～9，使得该吸收液为弱碱性电解质溶液，以光电催化装置对上述吸收液的COD进行检测。进行实际测量前，需采用光电催化COD测定装置对一系列浓度的有机标准溶液进行测定，并根据定量关系得出COD与电量之间的标准曲线。

本发明还提供了一种检测气体中总有机物含量的装置，包括光催化相转移装置，其具有外壳，及依次设在外壳内的气体循环系统、光催化相转移系统以及液相光催化吸收降解系统；所述气体循环系统还包括设在外壳一端上的循环气体入口和气体循环管道，气体循环管道一端与循环气体入口连接，另一端与液相光催化吸收降解系统连接；还包括有光电催化COD测定装置，其具有壳体，设置在壳体内的工作电极，在工作电极表面上设有光电催化反应区上，壳体内分别设有一端与光电催化反应区内连接的进样口、出样口、对电极、参比电极、第三紫外光源，所述对电极、参比电极、工作电极另一端分别电连接到电化学工作站，所述电化学工作站还与信息处理设备电连接；还包括有液相取样管道，其一端插入到液相光催化降解系统内的液面以下，另一端与所述进样口连接。

本发明的光催化相转移装置，与同一申请人于2010年5月27日申请的专利名称为风叶式光催化相转移空气净化器、专利号为201020212572.3的实用新型专利结构类似，所不同的是，本发明中光催化相转移装置包括一个气体循环管道以及液体取样管道，取样后的液体输送到光电催化COD测定装置中进行检测。

在所述液相取样管道上设置有液体自控进样器。

所述光催化相转移装置内的吸收液为弱碱性电解质溶液。上述吸收液制备成弱碱性无机电解质溶液(如：NaNO₃溶液，pH＝7～9)，一方面是由于亲水化的有机气体分子大多呈弱酸性，弱碱性吸收液将能更有效快速的吸收气体中的亲水化有机气体分子，从而更快速将气体中有机物转移至液相，同时pH控制在7～9之间，也不会对COD的测定造成影响；另一方面在该吸收液中加入适量无机电解质，更有利于光电催化COD测定中电子的传输。需要更换吸收液时，只要将吸收液容器拆卸下来重新加入新吸收液即可。

所述与光电催化反应区的待测溶液接触的工作电极表面负载有光催化剂薄膜。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明气相光催化相转移与光电催化COD测定技术联合检测气体中总有机物含量光催化法含量操作简单、时间短、结构简单、成本低。本发明将气相中的有机物经光催化相转移至液相，通过该光电催化三电极体系测定液相中有机物的COD，进而通过定量关系得出气相中有机物的含量，且实现了在线监测气相中有机物的含量，无需在气态条件下对环境中有机物浓度进行检测，大大简化了传统TOVC检测过程中复杂的采样、解吸、预处理等复杂的过程，实现了对环境中总有机物浓度的实时检测，操作简单、快捷；同时剩余吸收液中的有机物通过光催化彻底降解为CO2和H2O，整体过程无二次污染。适合于环境在线监测气体中有机物含量以及化学定量分析总有机物含量。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图；

图2为电化学工作站测量中的i-t曲线图；

图3为测定电量Q与葡萄糖溶液浓度的关系图；

图4为测定电量Q与COD间的线性关系；

图5为测量COD_测与理论COD_理论间的线性关系。

附图标记说明：1-气体入口，2-进气阀，3-循环气体入口，4-外壳，5-灰尘过滤网，6-进气涡轮风机；，7-负载有光催化剂的风叶，8-出气管道，9-石英外壳，10-第二紫外光源，11-气体循环出口，12-出气阀，13-气体循环管道，14-液体取样管道，15-液体自控进样器，16-吸收液，17-第一紫外光源，18-吸收液容器，19-负载光催化剂的玻璃，20-进样口，21-第三紫外光源，22-参比电极，23-对电极，24-出样口，25-壳体，26-工作电极，27-电化学工作站，28-信息处理设备，29-光电催化反应区。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例一：

请参阅图1所示，光催化相转移装置的整体外壳4由耐腐蚀、不易吸附的材料制成，如聚四氟乙烯、不锈钢等，依次设在外壳4内的气体循环系统、光催化相转移系统以及液相光催化吸收降解系统，气体循环系统包括设在外壳4一端上的气体入口1和循环气体入口3，气体入口1上设有进气阀2，在气体入口1与光催化相转移系统的气相光催化反应区之间安装有灰尘滤网5，从而可以有效的避免气体中灰尘等颗粒物的入侵导致的光催化剂失活的情况。在灰尘滤网5上、朝向光催化相转移系统的一侧上设有进气涡轮风机6，气体中的污染气体在进气涡轮风机6的动力下经过滤进入主体气相光催化反应区。气相光催化相转移主体反应区根据空间安装有多盏第一紫外光源17，并在紫外灯间及容器内壁安装负载有光催化剂的薄膜材料层，由此可增加光催化剂的面积以加快光催化的效率，朝向第一紫外光源17设有负载有光催化剂的风叶7，风叶7上负载有光催化剂TiO₂，有机污染气体由气体入口1进入主体光催化反应区经光催化亲水化后通过出气管道8进入液相光催化吸收降解系统的液相光催化反应区，出气管道8一端与光催化相转移系统连通，另一端插入到吸收液16液面下；同理，液相光催化吸收降解系统由第二紫外光源10、透紫外光石英外壳9、吸收液16(吸收液为弱碱性电解质溶液)、负载光催化剂薄膜的玻璃19以及可拆卸吸收液容器18组成，经吸收净化后的气体由气体循环出口11通过气体循环管道13再次经过循环气体入口3进入光催化相转移系统进行多次氧化相转移氧化吸收，在气体循环管道13上还设置有出气阀12。

光电催化COD测定装置由整体耐腐蚀壳体25、三电极体系(设置在壳体25内的二氧化钛工作电极26、对电极23、参比电极22、在工作电极(26)表面上设有光电催化反应区29，壳体25内分别设有一端与光电催化反应区29内连接的进样口20、出样口24、对电极23、参比电极22、第三紫外光源21，所述对电极23、参比电极22、工作电极26另一端分别电连接到电化学工作站27，所述电化学工作站27还与信息处理设备28连接；还包括有液相取样管道14，其一端插入到液相光催化降解系统内的液面以下，另一端与进样口20连接；进一步的，在液相取样管道14上设置有液体自控进样器15，取样的液体将通过液体自控进样器15由进样口20进入到工作电极26表面的光电催化反应区29，在三电极体系中经过光电催化至彻底降解为二氧化碳和水，反应过程中电子转移情况将由电化学工作站27测定记录，并将测定结果以信号的形式通过信息处理设备28输出，测定完毕后，测定液体通过出样口24排出测定装置，以便进行下次测量。

待检测结束后，打开液相吸收降解系统中的第二紫外光源10，对吸收液中吸收的有机物进行光催化彻底降解，避免二次污染。

为保证光电催化反应的顺利进行，在工作电极26与光电催化反应区29内的待测溶液接触面表面负载有光催化剂薄膜。

本实施例还包括一种检测气体中总有机物含量的方法，具体分为两个部分：

1：光电催化法COD测定中标准曲线的制作；

2：光催化相转移与光电催化COD测定联合技术检测气体中有机气体含量。

其步骤如下：

(1)配制pH＝9的2mol/L的NaNO₃溶液，以作为光电催化测定COD的电解质溶液；

(2)以上述NaNO₃溶液作溶剂，配制一系列浓度的葡萄糖标准溶液，以作为COD测定中标准曲线的制作；

(3)以阳极氧化钛板法或在导电玻璃涂覆TiO₂薄膜法制备光催化COD测定中的工作电极；

(4)如图1光电催化测定COD部分装置所示，组装光电催化COD测定装置，以Pt丝作为对电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，步骤(3)所制备的二氧化钛电极作为工作电极，三电极分别与电化学工作站27相连；

(5)将步骤(2)中标准溶液由光电催化装置的进样口注入到步骤(4)组装装置中，光电催化反应区体积为V_COD＝8.3μL，以电化学工作软件记录i-t曲线(如图2所示)，在测定过程中，标准溶液按浓度从低到高的顺序依次进行测定，根据公式(1-2)制作电量Q与溶液浓度的关系，测定结果如图(3)所示；

Q＝∫idt                    (1-2)

(6)根据公式(1-3)制作氧化电量Q与COD标准曲线，结果如图(4)所示。

$\mathrm{COD}(\mathrm{mg}/L)=\frac{Q}{{\mathrm{FV}}_{\mathrm{COD}}}\×8000---(1-3)$

其中，Q-电化学工作站测定电量；F-法拉第常数，(F＝96485)；V_COD-光电催化测定中反应区的体积。

实施例二：

本实施例的检测气体中总有机物含量的装置与实施例一相同。

以待测定气体为甲苯气体为例，参照图1，正常工作时：

(1)打开进气阀2，关闭出气阀12，从气体入口1注入定量的甲苯液体，而后关闭进气阀2，待甲苯液体完全挥发，充满整个光催化相转移反应区，反应区的体积为19L。

(2)打开出气阀12，接通进气涡轮风机6、第一紫外灯光源17以及负载有光催化剂的风叶7的工作电源，在气相反应区形成光催化活性区，疏水性的甲苯气体分子与TiO₂光催化剂表面以及气体中的亲水性氧化性自由基反应进而被亲水化，亲水化的甲苯分子能在风叶7转动和进气涡轮风机6所带来的动力下快速脱离催化剂表面的活性位，迅速循环转移至液相，完成从气相到液相的转移，其他甲苯的等疏水性气体分子将循环直至被氧化亲水化转移至液相。

(3)进行COD测定时，首先打开液体自控进样器15的开关，吸收液16将通过液体取样管道14、进样口20进入光催化COD测定装置；

(4)打开第三紫外光源21的光源，液体样品在工作电极表面的光催化剂和紫外灯的作用下进行光电催化降解反应；

(5)以电化学工作站27，终端安装于信息处理设备28的工作软件记录测定过程中的i-t曲线，并对降解区域进行积分，由此得出转移电量数值Q_甲苯；

(6)基于实施例一中图4中COD-Q标准曲线，得出Q_甲苯对应的COD_甲苯；

(7)根据公式(1-3)的定量关系由COD_x结果最终转化为此刻光催化相转移区气相中总有机物的浓度COD_G(甲苯)，经计算得待测甲苯气体的COD_{G(甲苯，测)}＝0.68mg/L。

(8)待光催化相转移和COD测定工作完成后，可打开液体吸收体系中第二紫外光源10，让吸收液中剩余有机物在液相中进行光催化降解，使其彻底氧化生成二氧化碳和水。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (5)

1.一种检测气体中总有机物含量的方法，包括有光催化相转移装置和光电催化COD测定装置，其特征在于，包括如下步骤：

(1)待检测气体输入到光催化相转移装置内，经气体循环系统、光催化相转移系统以及液相光催化吸收降解系统后，气相中的有机物经光催化相转移至液相；

(2)从液相中取预定量体积的液体输送到光电催化COD测定装置；

(3)光电催化COD测定装置根据下述公式计算检测气体中的总有机物含量COD_G，首先定义COD_G为每升气体所消耗的氧气的毫克数，以此来判断气相中有机X物的浓度，具体计算公式如下：

其中，Q-电化学工作站测定电量；F-法拉第常数，(F＝96485)；V_L-光催化相转移吸收液的总体积；V_COD-光电催化测定中反应区的体积；V_G-光催化相转移反应区待测气体的体积；COD-光催化相转移吸收液的化学需氧量。

2.一种检测气体中总有机物含量的装置，其特征在于：包括光催化相转移装置，其具有外壳(4)，及依次设在外壳(4)内的气体循环系统、光催化相转移系统以及液相光催化吸收降解系统；所述气体循环系统还包括设在外壳(4)一端上的循环气体入口(3)和气体循环管道(13)，气体循环管道(13)一端与循环气体入口(3)连接，另一端与液相光催化吸收降解系统连接；

还包括有光电催化COD测定装置，其具有壳体(25)，设置在壳体(25)内的工作电极(26)，在工作电极(26)表面上设有光电催化反应区(29)，壳体(25)内分别设有一端与光电催化反应区(29)内连接的进样口(20)、出样口(24)、对电极(23)、参比电极(22)、第三紫外光源(21)，所述对电极(23)、参比电极(22)、工作电极(26)另一端分别电连接到电化学工作站(27)，所述电化学工作站(27)还与信息处理设备(28)连接；

还包括有液相取样管道(14)，其一端插入到液相光催化降解系统内设置的吸收液(16)液面以下，另一端与所述进样口(20)连接。

3.如权利要求2所述的检测气体中总有机物含量的装置，其特征在于：在所述液相取样管道(14)上设置有液体自控进样器(15)。

4.如权利要求2所述的检测气体中总有机物含量的装置，其特征在于：所述吸收液(16)为弱碱性电解质溶液。

5.如权利要求2所述的检测气体中总有机物含量的装置，其特征在于：所述工作电极(26)与光电催化反应区(29)内的待测溶液接触面表面负载有光催化剂薄膜。

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