CN103285799A

CN103285799A - 一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器及其应用

Info

Publication number: CN103285799A
Application number: CN2013102396649A
Authority: CN
Inventors: 王罗春; 武文燕; 李亭; 陈飞; 张卓磊
Original assignee: Shanghai University of Electric Power
Current assignee: Shanghai University of Electric Power; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: CN103285799B

Abstract

本发明公开一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，包括上部开口的反应器本体，反应器的盖板，紫外光源和可负载甲烷光催化降解所用的光催化剂的石英盘管组成，反应器的盖板与反应器的本体的上部开口可密封活动连接，上部开口的反应器本体的底部设有进气口，反应器的盖板上设有出气口；所述的石英盘管垂直安装在反应器本体的内部，石英盘管的一端与反应器本体的侧壁上的进水口相连，石英盘管的另外一端与反应器本体的侧壁上的出水口相连；紫外光源安装于反应器本体内，石英盘管将所述紫外光源环绕在内。该光催化反应器在连续光照条件下实现甲烷转化速率达到71.5mg/（m³.min），即具有催化效率高、转化成本低的特点。

Description

一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器及其应用

技术领域

本发明涉及一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器及其在光催化甲烷降解中的应用。

背景技术

甲烷是一种全球变暖潜能（GWP）很高的强效温室气体，其CH₃—H键的离解能为435 kJ/mol，化学性质十分稳定，难于转化。

光催化技术是20世纪70年代发展起来的新技术，可以有效、彻底的去除温室气体。光催化技术一般利用紫外光源照射具有光催化活性的半导体催化剂，如二氧化钛（TiO₂）等,其中TiO₂以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强和无二次污染等成为理想的光催化材料。TiO₂在紫外灯下进行光催化降解甲烷的原理为：

TiO₂是一种N型半导体，具有光敏导电性，一般由一个充满电子的低能价带(VB)和一个空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间由禁带分开。能带和导带之间的带隙能为3.2eV，其能量相当于波长为387.5nm的紫外光，当所用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带，在价带上产生光生空穴(h+)：

,并在电场作用下，分离并迁移到粒子表面。光生空穴具有极强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，因此具有很强的氧化能力，将其表面吸附的OH-和H₂O分子氧化成自由基·OH，生成的羟基自由基进攻甲烷分子，使之氧化和分解，最终使甲烷降解。

目前甲烷的光催化研究主要是利用真空紫外光（主波长为185nm）作为光源，TiO₂为催化剂，且采用的方式为连续光解即在整个反应过程连续开真空紫外灯，这种方法尚不能在实际的应用中实现：一是由于真空紫外光在空气中的传播能力很弱，而且价格较贵；二是由于气体在催化剂表面的预先吸附对催化效率有很大的影响，甲烷的转化效率较低。张彭义在最佳实验条件下（即甲烷初始浓度为60mg/m³、气体流速为8L/min、湿度为26%-30%RH），采用真空紫外光降解甲烷，甲烷的转化速率仅为7mg/（m³．min）（中国环境科学，2006年，第26卷第一期：653-656 ）。

利用低压汞灯（主波长为253.7nm）和TiO₂光催化降解有机物如甲醛、氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等有机污染物方面的应用很多，光解方法都为连续光照。但是由于甲烷很稳定，目前这种方法在甲烷光催化降解方面却还未见报道。

李晓华等曾经发明了一种利用低压汞灯快速光催化分解甲烷的方法（ZL201010516920.0），该方法对于甲烷、二氧化碳混合气（甲烷20%，二氧化碳80%），以涂覆在钛网版上的TiO₂为催化剂，相对湿度为15.5%RH时，在间歇光照条件（开灯10min关灯10min）下，甲烷转化率达到430.37mg/（m³．min）。但是实验结果表明此法在连续光照条件下对甲烷几乎没有降解作用，并且对于间歇光照条件下的甲烷降解，由于间歇频率较高，频繁开关灯对紫外灯的寿命影响较大。

发明内容

本发明的目的之一为了解决上述的光催化分解甲烷的过程中连续光照甲烷降解速率低，而频繁间歇光照下，甲烷降解速率虽高，但频繁间歇光照使紫外灯使用寿命低的技术问题而提供一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，该光催化反应器用于光催化降解甲烷时，可以实现在低压汞灯连续的光照下，甲烷降解速率高，从而也避免了间歇光照过程中，由于频繁间歇光照使紫外灯使用寿命低的技术问题。

本发明的目的之二在于将上述可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器在光催化降解甲烷中的应用。

本发明的技术方案

一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，包括上部开口的反应器本体，反应器的盖板，紫外光源，石英盘管；

反应器本体为圆柱形，其径高比为1:2-4；

反应器的盖板与反应器的本体的上部开口密封连接，反应器的盖板上设有出气口；上部开口的反应器本体的底部设有进气口；

所述的反应器本体的侧壁上，靠近底部1.5cm距离处设有进水口，靠近上部开口5cm距离处设有出水口；

所述的石英盘管垂直安装在反应器本体的内部，石英盘管的一端与反应器本体的侧壁上的进水口相连，石英盘管的另外一端与反应器本体的侧壁上的出水口相连，优选所述的石英盘管与进水口和出水口分别用可拆卸式磨口耐热玻璃管连接；

所述的反应器本体的侧壁上设有夹套，所述的夹套居于反应器本体的侧面的中间，其夹套的面积为反应器本体侧面面积的30-35%，所述的夹套的上部设有冷却出水口，夹套的下部设有冷却进水口；所述夹套用于通入冷却介质，以控制该光催化反应器的温度；

所述石英盘管的盘旋高度H′、盘旋直径D′和石英盘管直径d的比值，即H′：D′：d为11：8：1；盘管上下螺旋间距h为1mm；

所述的紫外光源垂直安装在反应器本体底部的中间，石英盘管将所述紫外光源环绕在内；

所述的反应器本体的侧壁上优选设有温度和湿度显示器接口，用于连接温度和湿度显示器以检测光催化反应器中的温度和湿度；

所述石英盘管的外壁上负载厚度为15-25μm的甲烷光催化降解所用的光催化剂，其负载形式为将甲烷光催化降解所用的光催化剂涂布在石英盘管的外壁上形成，该负载的甲烷光催化降解所用的光催化剂使用寿命为总光照时间8h；

所述甲烷光催化降解所用的光催化剂为二氧化钛；

所述的紫外光源为发光波长为373nm的20W低压汞灯；

所述的反应器本体和反应器盖板的材料为耐热玻璃；其连接方式为磨口相连，且用高真空硅脂密封。

本发明的一优选的实施例中，所述光催化反应器进气口优选为4个，每个进气口用于同一种混合气的进入，混合气为直接购买的已经混合好的组成为CH₄ + CO₂气体进入光催化反应器后靠其在光催化反应器中自由流动进行混合均匀，4个进气口在光催化反应器底壁均匀设置，确保均匀进气。

利用上述的提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器在光催化降解甲烷中的应用，具体包括如下步骤：

（1）、光催化剂负载于石英盘管上

采用浸渍-提拉法将甲烷光催化降解所用的光催化剂涂布负载在石英盘管外壁上，形成厚度为15-25μm的甲烷光催化降解所用的光催化剂涂层，将负载有甲烷光催化降解所用的光催化剂的石英盘管装入反应器本体内，盖好反应器的盖板；

负载有甲烷光催化降解所用的光催化剂的石英盘管使用2-4次后，甲烷光催化降解所用的光催化剂失效，即不再使用；

所述甲烷光催化降解所用的光催化剂为二氧化钛；

（2）、甲烷吸附到催化剂表面

通过进气口向所述光催化反应装置中通入CH₄：CO₂体积比为1：9的混合气体，同时通过调节进气气路中气体流量使进入光反应器中的混合气的气体湿度为8-10% RH，并向石英盘管和反应器本体的夹套中通水以调节石英盘管表面的甲烷光催化降解所用的光催化剂的温度为10-20℃，待通气90min后，光催化反应器中的甲烷浓度基本稳定，湿度保持在8-10 RH% 时，温度为10-20℃，关闭光催化反应器的所有进气口和出气口；

（3）、吸附到光催化剂表面的甲烷发生光催化分解反应

打开紫外光源进行持续光照反应，直至光照150min，光催化降解甲烷反应结束。

本发明的有益效果

本发明的一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，由于增加了石英盘管，该石英盘管一方面作为甲烷光催化降解所用的光催化剂负载的载体；另一方面该石英盘管中空，可通入不同温度的水，能有效地调节和控制甲烷光催化降解所用的光催化剂的温度，因此很容易使甲烷光催化降解所用的光催化剂在最适宜的温度下发挥作用，从而提高甲烷光催化降解速率。

进一步，应用本发明的一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器用于光催化降解甲烷时，由于通过改变盘管通水条件，对甲烷光催化降解所用的光催化剂温度进行调控，因此实现了在连续光照条件下，最终甲烷转化速率达到71.5 mg/（m³.min），即具有催化效率高的特点。

进一步，应用本发明的一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器用于光催化降解甲烷时，由于紫外光源常开，这样解决了现有技术中由于频繁间歇开关而造成紫外光源使用寿命低的问题。

进一步，应用本发明的一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器用于光催化降解甲烷时，由于所用的光催化反应器装置简单，易操作，运行、维护费用低，因此具有转化成本低的特点。

附图说明

图1a、一种提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器的结构示意图，其中1为取气口，2为夹套冷却出水口，3为石英盘管，4为反应器本体，12为反应器本体上所设的夹套，5为紫外光源，6为石英盘管进水口，71、72、73、74分别为进气口，8为夹套冷却出水口，9为反应器本体的侧壁上设有的温湿度显示器的接口，10为石英盘管出水口,11为反应器盖板

图1b、石英盘管与反应器本体的出水口的连接方式；

图2、石英盘管的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明中所述的甲烷转化速率v的计算公式如下：

其中，c ₀为光照反应开始时甲烷的浓度mg/m³；c _t为光照反应结束时甲烷的浓度mg/m³；t为光照时间min。

本实验中所用其他主要实验仪器：

天美GC7900气相色谱仪；

路格LGR-WSD20温湿度记录仪；

发射373nm的紫外线的20W低压汞灯。

实施例1

一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其结构示意图如图1a所示，包括上部开口的反应器本体4，反应器的盖板11，紫外光源5，石英盘管3；

所述的反应器本体4为圆柱形，上部开口，材料为耐热玻璃，其内径D=10cm，高H=32cm，有效容积约为2.51L；

该反应器盖板11与反应器本体4上部开口形状相匹配，与反应器本体4可密封活动连接，材料为磨砂玻璃；

所述的反应器盖板11上设一出气口1，出气口1上设一d=0.6cm呈90°的弯管，接一弹性良好的乳胶管用于取气来检测气体中甲烷的浓度；

所述的石英盘管3垂直安装在反应器本体4的内部，石英盘管3的一端与反应器本体4的侧壁上的进水口6相连，石英盘管的另外一端与反应器本体的侧壁上的出水口10相连，所述的石英盘管3与进水口6和出水口10的连接方式分别用可拆卸式磨口耐热玻璃管连接，其连接形式如图1b所示；

所述的紫外光源5为发光波长为373nm的20W低压汞灯，垂直安装在反应器本体4底部的中间，石英盘管3将紫外光源5环绕在内；

所述的反应器本体4的侧面上设有夹套12，所述的夹套12居于反应器本体4的侧面的中间，其夹套的面积为反应器本体4侧面面积的32.5%，所述的夹套12上设有冷却进水口8和冷却出水口2，用以控制光催化反应器的温度；

反应器本体4的侧壁上，距顶部12cm处有一个温湿显示器的接口9，用以连接温湿显示器，来检测光催化反应器中的湿度和温度；

上部开口的反应器本体4的底部均匀设置四个进气口，分别为进气口71、进气口72、进气口73和进气口74，每个进气口上各设一d=6mm呈90°的进气弯管，确保均匀布气；

上述的反应器本体4的夹套12内通水不仅调节光催化反应器中甲烷降解反应的温度，还间接可调节反应器本体4中的石英盘管3上的光催化剂表面的温度，而石英盘管3中通水，主要是调整石英盘管3上的光催化剂表面的温度；

所述的石英盘管3，其结构示意图如图2所示，即由外径d=1cm，内径d=0.6cm的石英管盘旋10圈而成，盘旋高度H′=11cm、盘旋直径D′=8cm，上下螺旋间距h为1mm；

采用浸渍-提拉法将甲烷光催化降解所用的光催化剂TiO₂负载在上述的石英盘管3的外壁上,负载厚度为15-25μm，负载甲烷光催化降解所用的光催化剂TiO₂的石英盘管3的使用寿命为总光照时间8h；

所述的浸渍-提拉法将甲烷光催化降解所用的光催化剂TiO₂负载在石英盘管3的外壁上，具体包括如下步骤：

①、将石英盘管用洗洁精浸泡清洗后，用大量去离子水冲洗干净，100℃烘干；

②、配制1mol/L的HNO₃溶液、1mol/L的NaOH溶液，将石英盘管依次浸泡在HNO₃、 NaOH溶液中各12h，每次浸泡后均用大量的去离子水冲洗干净，最后100℃烘干，待用；

③、TiO₂溶胶：将90mL钛酸四异丙酯、1000mL去离子水和9.5mL硝酸配混合，磁力搅拌24h，55℃老化6h，配成TiO₂溶胶，待用；

④、TiO₂盘管：将石英盘管浸渍于TiO₂溶胶，以1cm/s的速度均匀提拉，提拉后150℃烘干5 min，然后在马弗炉400℃煅烧3h，如此重复烘干、煅烧的步骤15次，即得负载厚度为15-25μm的甲烷光催化降解所用的光催化剂TiO₂的石英盘管3。

将负载甲烷光催化降解所用的光催化剂TiO₂的石英盘管3安装到反应器本体4后，与反应器本体4连接的各个进气管及与反应器盖板相连的出气管接口要用真空硅脂密封，以保证光催化反应器的气密性良好。

应用实施例1

将实施例1的可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器用于甲烷混合气体光催化降解，具体包括如下步骤：

（1）、将预先在外壁上负载有厚度为15-25μm甲烷光催化降解所用的光催化剂 TiO₂的石英盘管装入反应器本体内，盖好反应器的盖板；

（2）、甲烷吸附到催化剂表面

向所述光催化反应器内通入CH₄：CO₂体积比为1：9混合气2.51L，同时调节进气气路中的气体流量来调节光催化反应器中的气体湿度，使其达到8-10%RH，同时向石英盘管和光催化反应器的本体夹套中通水以调节甲烷光催化降解所用的光催化剂TiO₂的温度10-20℃，待光催化反应器中甲烷浓度基本稳定不变，密封所有进气口和取气口，测量出气口的甲烷含量为0.07182g/L；

上述的石英盘管中的通水以间歇形式进行，即通5min，停10min；

反应器本体的夹套中通水的形式以连续通水的形式进行；

（3）吸附到光催化剂表面的甲烷发生光催化分解反应

打开紫外光源进行持续光照反应，连续光照150min，每30min取出气口的气体利用气相色谱仪进行测量；并实时记录湿度和湿度；直至光照150min即光催化降解甲烷的反应结束，其测量结果如下表所示：

	0min	30min	60min	90min	120min	150min
							甲烷浓度(g/L)	0.07182	0.06968	0.06531	0.06008	0.05573	0.05155
转化率（%）	0	2.98%	9.06%	16.34%	22.41%	28.22%

从上表中可以看出，连续光照下，甲烷转化率逐渐上升，光照150min时，甲烷转化率达到28.22%，在150min的光照时间内甲烷的平均转化速率达到71.5 mg/（m³.min）。

通过计算，可以得出上述的连续光照下的甲烷光催化降解反应，甲烷转化速率为71.5mg/（m³·min），比现有技术真空紫外灯连续光照条件下的甲烷转化速率（7mg/m³·min）大有提高。

综上所述，本发明的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，由于特殊的负载甲烷光催化降解所用的光催化剂的石英盘管的设计，可以通过改变通水条件调节甲烷光催化降解所用的光催化剂表面的温度，因此可以实现连续光照下甲烷的快速光催化转化。

以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细的说明，不能理解为对本发明技术方案的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，包括上部开口的反应器本体，反应器的盖板，紫外光源，其特征在于还包括石英盘管；

反应器本体为圆柱形，其径高比为1:2-4；

所述的反应器的盖板与反应器的本体的上部开口可密封活动连接，上部开口的反应器本体的底部设有进气口，反应器的盖板上设有出气口；

所述的石英盘管垂直安装在反应器本体的内部，石英盘管的一端与反应器本体的侧壁上的进水口相连，石英盘管的另外一端与反应器本体的侧壁上的出水口相连；

所述的反应器本体的侧面上设有夹套，所述的夹套居于反应器本体的侧面的中间，其夹套的面积为反应器本体侧面面积的30-35%，所述的夹套的上部设有冷却出水口，夹套的下部设有冷却进水口；

所述的紫外光源安装于反应器本体内，石英盘管将所述紫外光源环绕在内；

所述的石英盘管的外壁负载厚度为15-25μm的甲烷光催化降解所用的光催化剂，所述的甲烷光催化降解所用的光催化剂为二氧化钛。

2.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其特征在于石英盘管与反应器本体上所设的进水口和出水口分别用可拆卸式磨口耐热玻璃管连接。

3.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其特征在于所述的紫外光源为发光波长为373nm的20W低压汞灯。

4.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其特征在于所述的石英盘管的盘旋高度H′、盘旋直径D′和石英盘管直径d的比值，即H′：D′：d为11：8：1，盘管上下螺旋间距h为1mm。

5.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其特征在于所述的反应器本体的侧壁上设有温湿度显示器接口。

6.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其特征在于所述的反应器本体的底部的进气口为4个，均匀设置在反应器本体的底部。

7.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器，其特征在于所述的反应器本体及反应器盖板为耐热玻璃材质。

8.如权利要求1所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器在光催化降解甲烷中的应用，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、首先采用浸渍-提拉法将甲烷光催化降解所用的光催化剂涂布在石英盘管外壁上，形成厚度为15-25μm的甲烷光催化降解所用的光催化剂涂层，将外壁负载厚度为15-25μm的甲烷光催化降解所用的光催化剂涂层的石英盘管装入反应器本体内，盖好反应器的盖板；

（2）、甲烷吸附到催化剂表面

向所述光催化反应装置内通入CH₄：CO₂体积比为1：9的混合气体，同时通过调节进气气路中通过恒温水槽的气体流量使进入光反应器中的气体湿度为8-10%RH，并向石英盘管和反应器本体的夹套中通水以调节石英盘管表面的甲烷光催化降解所用的光催化剂的初始温度为10-20℃，待通气90min后，光催化反应器中的甲烷浓度基本稳定，湿度保持在8-10RH%时，温度为10-20℃，关闭光催化反应器的所有进气口和出气口；

（3）、吸附到光催化剂表面的甲烷发生光催化分解反应

打开紫外光源进行持续光照反应150min，即光催化降解甲烷的反应结束。

9.如权利要求8所述的一种可提高甲烷光催化降解速率的光催化反应器在光催化降解甲烷中的应用，其特征在于步骤（1）中所述的甲烷光催化降解所用的光催化剂为二氧化钛。