CN101912729A

CN101912729A - 利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法

Info

Publication number: CN101912729A
Application number: CN 201010242680
Authority: CN
Inventors: 沈文浩; 陈小泉; 李东勋
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-07-30
Also published as: CN101912729B

Abstract

本发明公开了一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法。该方法包括步骤：(1)制备覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环；(2)将玻璃环装入净化装置的石英玻璃管中；(3)将有机污染气体由净化装置的混合容器进样口注入；(4)启动净化装置，打开紫外灯，经过120min照射后，有机污染气体降解为二氧化碳和水。本发明采用固定化技术制备了二氧化钛/玻璃复合空气净化薄膜，玻璃透光性好，且高硼玻璃对紫外线吸收较少，所以玻璃作为载体能够充分利用紫外光源。采用玻璃环不仅具有透光性好的优点，还能很好的增加透气性和增大反应面积，有利于光催化反应的进行。

Description

利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法

技术领域

本发明属于空气净化领域，特别涉及一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法。

背景技术

纳米二氧化钛光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简单、反应条件温和、适用范围广、没有二次污染等优点，在有机污染物治理中占有重要地位。随着化学工业的发展和人类生活设施的现代化，甲醛和苯等物质是空气中常见的挥发性有机污染物，被世界卫生组织确定为强致癌物质。

目前对可挥发性有机污染物的处理技术，主要包括通风换气、吸附技术、臭氧发生技术、等离子体技术、光催化净化技术等。通风换气净化方法主要应用在污染程度较轻的场合；吸附技术分为物理吸附和化学吸附，该方法能有效地清除浓度很低的有害物质，净化效率高，设备简单，但吸附剂要定期更换，常用的吸附材料有活性炭、硅胶等；等离子体技术是利用气体放电产生的具有高度反应活性的电子、原子、分子和自由基与各种有机、无机污染物反应，从而使污染物降解。光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力，常用的光催化剂有TiO₂、ZnO₂、Fe₂O₃等，其中TiO₂具有良好的抗光腐蚀性和催化活性、性能稳定、价格低廉、无毒无害是目前公认的最佳光催化剂。

良好的光催化剂载体应具有以下特点：具有良好的透光性；在不影响二氧化钛催化活性的前提下，与二氧化钛颗粒间具有较强的结合力；比表面积大；对被降解的污染物有较强吸附性；易于固液分离；有利于固-液传质；化学惰性等。光催化剂载体的作用主要是固定二氧化钛，防止二氧化钛流失，提高二氧化钛的利用率；提高光源利用率；便于制成各种形状的光催化反应系统。

目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO₂、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃片、普通玻璃片、光导纤维、天然粘土、活性炭等。在载体选择时，必须对光效率、光催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。日前，科技工作者对玻璃和陶瓷作为载体的研究较为广泛。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环净化降解空气中有机污染气体的方法。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)制备覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环；

(2)将覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环装入净化装置的石英玻璃管中；

(3)将有机污染气体由净化装置的混合容器进样口以0.16L/min～1.60L/min的速度注入；

(4)启动净化装置，打开紫外灯进行照射后，有机污染气体降解为二氧化碳和水。

所述有机污染气体为甲醛、苯、甲苯、硫化氢和氨气中的至少一种。

步骤(4)所述紫外灯的瓦数≥15W；所述照射时间为15min～120min，照射的光照强度为1.36mW/cm²～6.89mW/cm²。

步骤(1)所述玻璃环的制备方法按以下操作步骤：

(1)将高硼玻璃管截断为高度为1～3cm的玻璃环；

(2)将步骤(1)所得高硼玻璃环在稀硫酸溶液中浸泡6～10小时，用去离子水清洗，烘干干燥，得到经过预处理的玻璃环；

(3)将步骤(2)所得经过预处理的玻璃环浸入纳米二氧化钛胶体中，取出，待湿膜干燥后，放在马弗炉中进行热处理，处理温度400～600℃，处理时间30～120min，得到覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环。

步骤(3)所述纳米二氧化钛胶体的制备按以下操作步骤：

(1)将钛的化合物和乙酐混合，加入非极性溶剂中，所述钛的化合物、乙酐和非极性溶剂的摩尔比为1∶1∶2，在温度80～90℃条件下进行反应，当反应物呈现乳白色后，继续反应0.5～1h，将反应生成物经分离、洗涤、自然风干得到钛氧配合物的混合物粉体；

(2)称取步骤(1)所得混合物粉体于反应器中，加水，加酸，再加入掺杂剂；混合均匀，90℃反应10h，得到纳米二氧化钛溶胶；所述混合物粉体、水、掺杂剂和酸的摩尔比为5∶100∶0.05∶1；

(3)在步骤(2)所得纳米二氧化钛溶胶中加入酸进行絮凝，离心分离得到凝胶体；所述酸的体积占纳米二氧化钛溶胶和酸的总体积的10～15％；

(4)在步骤(3)所得凝胶体中加入2倍凝胶体体积的水，搅拌，离心分离，重复2次，在经过水洗处理的凝胶体中加入20倍凝胶体体积的水，得到纳米二氧化钛水溶胶。

步骤(1)所述钛的化合物为异丙醇钛、四丁氧基钛、乙氧基钛、四氯化钛酸钡或三氯化钛；所述非极性溶剂为环己烷、四氯化碳、苯或石油醚。

步骤(2)所述酸为浓硝酸、浓盐酸、磷酸或硫酸；所述掺杂剂为硝酸铁。

步骤(3)所述酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益的效果：

(1)本发明制得的纳米二氧化钛胶体催化剂制备成本低；

(2)采用光触媒技术，即纳米二氧化钛在紫外光照射下可以高效的把有机污染物分解为无毒无公害的物质——二氧化碳和水，没有二次污染；

(3)采用固定化技术制备了TiO₂/玻璃复合空气净化薄膜。由于玻璃透光性好，且高硼玻璃对紫外线吸收较少，所以玻璃作为载体能够充分利用紫外光源。在设计中采用玻璃环不仅具有透光性好的优点，而且玻璃环的内外表面均负载了TiO₂薄膜，在净化过程中待净化气体多次穿行于玻璃环的内外表面，还能很好的增加透气性和增大反应面积，有利于光催化反应的进行。

附图说明

图1是净化甲醛气体的实验装置示意图，其中1为混合容器，2为流量计，3为微量气体泵，4为管道，5为石英玻璃管，6为紫外灯，7为温湿度计，8为风扇，9为进样口，10为二氧化碳检测仪。

图2是用净化有机污染气体的实验装置降解甲醛的效果图。

图3是净化苯气体的实验装置示意图，其中1为混合容器，2为流量计，3为微量气体泵，4为管道，5为石英玻璃管，6为紫外灯，7为温湿度计，8为风扇，9为进样口，10为气体传感器。

图4是用净化有机污染气体的实验装置降解苯的效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1：

二氧化钛胶体制备

(1)将异丙醇钛和乙酐混合，加入环己烷中，所述异丙醇钛、乙酐和环己烷的摩尔比为1∶1∶2，在温度80℃条件下进行反应，当反应物呈现乳白色后，继续反应1h，将反应生成物经分离、洗涤、自然风干得到钛氧配合物的混合物粉体；

(2)称取步骤(1)所得混合物粉体于反应器中，加水，加浓硝酸，再加入掺杂剂硝酸铁；混合均匀，90℃反应10h，得到纳米二氧化钛溶胶；所述混合物粉体、水、掺杂剂和浓硝酸的摩尔比为5∶100∶0.05∶1；

(3)在步骤(2)所得纳米二氧化钛溶胶中加入硫酸进行絮凝，离心分离得到凝胶体；所述硫酸的体积占纳米二氧化钛溶胶和硫酸的总体积的15％；

(4)在步骤(3)所得凝胶体中加入20mL水，搅拌，离心分离，重复2次，在经过水洗处理的凝胶体中加入100mL水得到纳米二氧化钛水溶胶。

覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环的制备：

(1)将高硼玻璃管截断为高度为1cm的玻璃环；

(2)将步骤(1)所得高硼玻璃环在稀硫酸溶液中浸泡6小时，用去离子水清洗，烘干干燥，得到经过预处理的玻璃环；

(3)将步骤(2)所得经过预处理的玻璃环浸入上述所得纳米二氧化钛胶体中，取出，待湿膜干燥后，放在马弗炉中进行热处理，处理温度500℃，处理时间60分钟，得到覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环。

实施例2：

二氧化钛胶体制备

(1)将四丁氧基钛和乙酐混合，加入四氯化碳中，所述四丁氧基钛、乙酐和四氯化碳的摩尔比为1∶1∶2，在温度90℃条件下进行反应，当反应物呈现乳白色后，继续反应0.5h，将反应生成物经分离、洗涤、自然风干得到钛氧配合物的混合物粉体；

(2)称取步骤(1)所得混合物粉体于反应器中，加水，加浓盐酸，再加入掺杂剂硝酸铁；混合均匀，90℃反应10h，得到纳米二氧化钛溶胶；所述混合物粉体、水、掺杂剂和浓盐酸的摩尔比为5∶100∶0.05∶1；

(3)在步骤(2)所得纳米二氧化钛溶胶中加入硝酸进行絮凝，离心分离得到凝胶体；所述硝酸的体积占纳米二氧化钛溶胶和硝酸的总体积的10％；

覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环的制备：

(1)将高硼玻璃管截断为高度为3cm的玻璃环；

(2)将步骤(1)所得高硼玻璃环在稀硫酸溶液中浸泡10小时，用去离子水清洗，烘干干燥，得到经过预处理的玻璃环；

(3)将步骤(2)所得经过预处理的玻璃环浸入上述所得纳米二氧化钛胶体中，取出，待湿膜干燥后，放在马弗炉中进行热处理，处理温度400℃，处理时间120分钟，得到覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环。

实施例3：

二氧化钛胶体制备

(1)将乙氧基钛和乙酐混合，加入苯中，所述乙氧基钛、乙酐和苯的摩尔比为1∶1∶2，在温度85℃条件下进行反应，当反应物呈现乳白色后，继续反应0.8h，将反应生成物经分离、洗涤、自然风干得到钛氧配合物的混合物粉体；

(2)称取步骤(1)所得混合物粉体于反应器中，加水，加磷酸，再加入掺杂剂硝酸铁；混合均匀，90℃反应10h，得到纳米二氧化钛溶胶；所述混合物粉体、水、掺杂剂和磷酸的摩尔比为5∶100∶0.05∶1；

(3)在步骤(2)所得纳米二氧化钛溶胶中加入盐酸进行絮凝，离心分离得到凝胶体；所述盐酸的体积占纳米二氧化钛溶胶和盐酸的总体积的12％；

覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环的制备：

(1)将高硼玻璃管截断为高度为2cm的玻璃环；

(2)将步骤(1)所得高硼玻璃环在稀硫酸溶液中浸泡9小时，用去离子水清洗，烘干干燥，得到经过预处理的玻璃环；

(3)将步骤(2)所得经过预处理的玻璃环浸入上述所得纳米二氧化钛胶体中，取出，待湿膜干燥后，放在马弗炉中进行热处理，处理温度600℃，处理时间30分钟，得到覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环。

实施例4：

二氧化钛胶体制备

(1)将四氯化钛酸钡和乙酐混合，加入石油醚中，所述四氯化钛酸钡、乙酐和石油醚的摩尔比为1∶1∶2，在温度86℃条件下进行反应，当反应物呈现乳白色后，继续反应0.7h，将反应生成物经分离、洗涤、自然风干得到钛氧配合物的混合物粉体；

(2)称取步骤(1)所得混合物粉体于反应器中，加水，加硫酸，再加入掺杂剂硝酸铁；混合均匀，90℃反应10h，得到纳米二氧化钛溶胶；所述混合物粉体、水、掺杂剂和硫酸的摩尔比为5∶100∶0.05∶1；

(3)在步骤(2)所得纳米二氧化钛溶胶中加入磷酸进行絮凝，离心分离得到凝胶体；所述磷酸的体积占纳米二氧化钛溶胶和磷酸的总体积的15％；

覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环的制备：

(1)将高硼玻璃管截断为高度为3cm的玻璃环；

(2)将步骤(1)所得高硼玻璃环在稀硫酸溶液中浸泡7小时，用去离子水清洗，烘干干燥，得到经过预处理的玻璃环；

(3)将步骤(2)所得经过预处理的玻璃环浸入上述所得纳米二氧化钛胶体中，取出，待湿膜干燥后，放在马弗炉中进行热处理，处理温度550℃，处理时间90分钟，得到覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环。

实施例5：甲醛污染气体的净化

甲醛是日常生活中最常见的有机污染物之一，它的两个氢原子受羧基的影响都非常活泼，使甲醛容易氧化，并且甲醛只含有一个碳，完全氧化后一个甲醛分子对应一个二氧化碳分子，因此可以用净化系统中二氧化碳含量的变化来间接代表系统中甲醛量的变化。

净化甲醛气体的实验装置如附图1所示，其中：

二氧化碳测定仪，测量范围0～10000ppm，精度1ppm；

甲醛溶液，质量百分比37％。

具体实验操作如下：将实施例1所得覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环装入石英玻璃管中，打开微量气体泵使气体在反应系统内循环。将甲醛溶液通过微进样器由反应装置的进样口注入。在相对湿度为50％，气体流量为1.20L/min，光照强度为6.89mW/cm²的条件下，启动系统运行30min，使甲醛完全挥发，并混合均匀。最后打开紫外灯，每10min记录一次二氧化碳检测仪的数值。并在5个不同的初始甲醛质量浓度下重复以上试验，结果如附图2所示。

从图2中可以看出，当甲醛初始质量浓度较低时，传递到催化剂表面的甲醛量较小，因此光催化反应速率较慢；随着甲醛初始质量浓度的升高，被二氧化钛吸附的甲醛量变大，光催化反应速率也相应提高。随着甲醛初始质量浓度的增大，甲醛的降解率呈现下降趋势(从94％下降为44％)。

实施例6：苯污染气体的净化

苯是空气中常见的挥发性有机污染物。它在空气中的浓度由气体传感器测出。

净化苯气体的实验装置如附图3所示，其中：

苯气体浓度传感器，日本FIGARO公司的TGS2602半导体气体传感器；

苯溶液，质量百分比99.5％。

具体实验操作如下：将实施例2所得覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的的玻璃环装入石英玻璃管中，打开微量气体泵使气体在反应系统内循环。将苯溶液通过微进样器由反应装置的进样口注入。在相对湿度为20％、气体流速为1.60L/min、光照强度为6.89mW/cm²的条件下，启动系统运行30min，使苯完全挥发，并混合均匀。最后打开紫外灯，10min记录一次TGS2602气体传感器的读数。并在5个不同的初始苯质量浓度下重复以上试验，结果如附图4所示。

从图4中可以看到，苯的降解速率随着苯初始质量浓度的增加而变大，说明苯的光催化降解的控制步骤是质量传递。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)制备覆有纳米二氧化钛薄膜的具有光催化能力的玻璃环；

2.根据权利要求1所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：所述有机污染气体为甲醛、苯、甲苯、硫化氢和氨气中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：步骤(4)所述紫外灯的瓦数≥15W；所述照射时间为15min～120min，照射的光照强度为1.36mW/cm²～6.89mW/cm²。

4.根据权利要求1所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：步骤(1)所述玻璃环的制备方法按以下操作步骤：

(1)将高硼玻璃管截断为高度为1～3cm的玻璃环；

5.根据权利要求4所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：步骤(3)所述纳米二氧化钛胶体的制备按以下操作步骤：

6.根据权利要求5所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：步骤(1)所述钛的化合物为异丙醇钛、四丁氧基钛、乙氧基钛、四氯化钛酸钡或三氯化钛；所述非极性溶剂为环己烷、四氯化碳、苯或石油醚。

7.根据权利要求5所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：步骤(2)所述酸为浓硝酸、浓盐酸、磷酸或硫酸；所述掺杂剂为硝酸铁。

8.根据权利要求5所述的一种利用覆有纳米二氧化钛薄膜的玻璃环净化有机污染气体的方法，其特征在于：步骤(3)所述酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。