CN111001400B - 一种二氧化钛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛材料及其制备方法：步骤S100、将二氧化钛前驱体缓慢滴加到分散溶剂中，形成乳白色的二氧化钛前驱体分散液；步骤S200、将生物质材料加入到分散溶剂中，形成生物质材料分散液；步骤S300、将二氧化钛前驱体溶液缓慢滴加在生物质材料分散液中，得到双分散体系分散液；步骤S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，在一定的温度下进行反应，反应结束后冷却至室温；步骤S500、将步骤S400所得溶液过滤、洗涤，制得二氧化钛包裹生物质材料；步骤S600、将步骤S500所得的二氧化钛包裹生物质材料在马弗炉中充分炭化，得到二氧化钛材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂材料技术，特别涉及一种二氧化钛材料及其制备方法。
背景技术
随着全球工业化的不断推进，环境污染日益严重，环境保护和可持续发展刻不容缓。光催化技术是将光能清洁、无穷无尽的优点和环境保护的需求相结合，用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物，从而显示出了广阔的应用前景和巨大的经济效益。半导体光催化是目前最有前景的污水净化技术，它应用于水体中有毒、有害、难分解的有机物的去除，其中，TiO2材料以其催化活性较高、反应条件温和、清洁无毒、化学稳定性好、催化降解有机污染物反应速度快、适用范围广等优点而倍受青睐。当二氧化钛光催化剂在等于或者大于其禁宽度能量的光照射下，将会产生具有高度活性的空穴-电子对。这些空穴-电子对与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，生成光催化反应的主要活性物质——羟基自由基，它能够与废水中的有机污染物发生反应，并最终将这些污染物氧化成二氧化碳、水或盐而不产生新的污染物。因此，二氧化钛光催化剂在环境中对有机物污染物的去除方面受到人们的广泛关注。但是，纯TiO2材料禁带宽度较宽，在紫外光激发下才能产生电子-空穴对，因此，纯TiO2材料只能吸收利用太阳光中的紫外光部分，并且还存在光生电子和空穴容易复合的问题，太阳光下不能有效进行光催化降解反应，在实际应用中受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种禁带宽度窄、可见光利用率高、光催化效率高的二氧化钛材料及其制备方法。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种二氧化钛材料的制备方法，
步骤S100、将二氧化钛前驱体缓慢滴加到分散溶剂中，形成乳白色的二氧化钛前驱体分散液；
步骤S200、将生物质材料加入到分散溶剂中，形成生物质材料分散液；
步骤S300、将二氧化钛前驱体溶液缓慢滴加在生物质材料分散液中，得到双分散体系分散液；
步骤S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，在一定的温度下进行反应，反应结束后冷却至室温；
步骤S500、将步骤S400所得溶液过滤、洗涤，制得二氧化钛包裹生物质材料；
步骤S600、将步骤S500所得的二氧化钛包裹生物质材料在马弗炉中充分炭化，得到二氧化钛材料。
所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、硫酸钛、四氯化钛、钛酸异丁酯、异丙基醇钛中的一种或者多种。
所述生物质材料为树叶粉末、花朵粉末、胶原蛋白、琼脂糖、微生物、纤维素、淀粉、甲壳素、木质素、淀粉、麦芽糖、葡萄糖中的一种或者多种。
所述的分散溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、冰乙酸、硝酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、卤代乙烯、乙烯乙二醇醚中的一种或者多种。
所述步骤S100中所述的二氧化钛前驱体的为钛酸四丁酯，所述滴加速度为30-50滴/min，所述搅拌速度为1500-2000r/min，搅拌时间为0.5h-1h。
所述步骤S100的滴加速度为30滴/min，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h。
所述步骤S400中的反应温度为150-300℃，反应时间为2-12h。
所述分散溶剂为冰醋酸，所述步骤S200中的所述生物质材料为微晶纤维素。
所述步骤S600的炭化温度为350-520℃，反应时间为4-8h，冷却至室温。
本发明所制备的二氧化钛材料，首先通过水热法由生物质材料和二氧化钛前驱体制备得到二氧化钛包裹生物质材料，然后高温焙烧炭化生物质材料，得到一种可见光响应空心多形貌二氧化钛材料。同时，所获得的空心二氧化钛材料在可见光区域有强吸收度，能够有效地在可见光照射下对有机污染物进行光降解，其催化性能优于市售的TiO2，现有的TiO2禁带宽度约为3.2ev，且在紫外-可见光分光光度测试中的可见光区域(400-800nm)几乎无反应，本发明通过结合生物质材料，利用生物质材料表面存在大量的羟基，二氧化钛易于负载在其表面上，并且通过对其进行高温煅烧，在TiO2内部出现多形貌的空心结构，大大提升其在可见光区域的光响应能力。同时，在高温焙烧过程中，生物质材料转化为炭进入到二氧化钛晶格中，使二氧化钛在可见光区域会有明显的响应，以此提升催化效率，减小禁带宽度。
附图说明
图1为二氧化钛材料的制备方法流程图；
图2为实施例1所得到的二氧化钛材料的紫外-可见光吸收光谱；
图3为实施例1所得到的二氧化钛材料禁带宽度图；
图4为实施例2所得到的二氧化钛材料的紫外-可见光吸收光谱；
图5为实施例2所得到的二氧化钛材料禁带宽度图；
图6为实施例3所得到的二氧化钛材料的紫外-可见光吸收光谱；
图7为实施例3所得到的二氧化钛材料禁带宽度图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中提出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例提供方便，不是旨在限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合
一种二氧化钛材料的制备方法，如下：
步骤S100、将二氧化钛前驱体缓慢滴加到分散溶剂中，形成乳白色的二氧化钛前驱体分散液；步骤S200、将生物质材料加入到分散溶剂中，形成生物质材料分散液；步骤S300、将二氧化钛前驱体溶液缓慢滴加在生物质材料分散液中，得到双分散体系分散液；步骤S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，在一定的温度下进行反应，反应结束后冷却至室温；步骤S500、将步骤S400所得溶液过滤、洗涤，制得二氧化钛包裹生物质材料；步骤S600、将步骤S500所得的二氧化钛包裹生物质材料在马弗炉中充分炭化，得到二氧化钛材料。
为了扩大纯TiO2材料光催化降解响应区域，需要降低TiO2禁带宽度。离子掺杂是一种有效降低TiO2禁带宽度的方法，掺杂的离子可以是金属离子和一些非金属离子。非金属离子的掺杂可以改变TiO2的化学组成，非金属掺杂包括C元素、N元素、S元素等掺杂。
一种二氧化钛材料的制备，首先通过水热法由生物质材料和二氧化钛前驱体制备得到二氧化钛包裹生物质材料，然后高温焙烧炭化生物质材料，所述生物质材料的形状多种多样，包括所述的二氧化钛材料至少为棒锤型、花型、草莓型中的一种。所获得的空心二氧化钛材料在可见光区域有强吸收，能够有效地在可见光照射下对有机污染物进行光降解。本发明所制备的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料性能优于市面上的TiO2，现有TiO2禁带宽度约为3.2ev，在紫外-可见光分光光度测试中的可见光区域(400-800nm)几乎无反应，而本发明所制备的二氧化钛材料能增加二氧化钛的光催化活性点，有效提高催化活性，大大提升其在可见光区域的光响应能力。生物质材料表面都具有大量的羟基，二氧化钛易负载在其表面。通过对其进行煅烧处理，TiO2内部出现空心结构，增加比表面积和活性位点，扩宽其光催化能力。同时，高温焙烧过程中，生物质材料煅烧所得的炭能够进入二氧化钛晶格中，使二氧化钛在可见光区域有明显的响应，以此提升催化效率。
步骤S100、将二氧化钛前驱体缓慢滴加到分散溶剂中，形成乳白色的二氧化钛前驱体分散液；其中所述步骤S100中，优选的所述二氧化钛前驱体可以为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、异丙基醇钛中的一种或者多种。进一步优选的，所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
其中优选的，所述分散溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、冰乙酸、硝酸、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、卤代乙烯、乙烯乙二醇醚中的一种或者多种，更进一步优选的，所述分散溶剂为冰醋酸，所述卤代乙烯为全氯乙烯或三氯乙烯。
其中优选的，所述步骤S100中所述的二氧化钛前驱体的滴加速度为30-50滴/min，进一步优选的，所述滴加速度为30滴/min，缓慢滴加可以防止二氧化钛前驱体的水解速度过快。尚若水解过快，会出现生成的聚合物还来不及溶于分散液中就直接发生快速缩聚反应，从而试验过程中会有大量的块状絮凝物生成，得到不稳定的透明溶胶，当所述滴加速度为30滴/min，不仅可以得到稳定的透明溶液，并且其后续反应所得到的二氧化钛材料的催化活性远远高于目前市售产品P25。
所述搅拌速度为1500-2000r/min，进一步优选的，所述搅拌速度为1500r/min，所述搅拌时间为0.5-1h，进一步优选的，所述搅拌时间为0.5h，使得反应更均匀，所形成的乳白色的分散液性能更好，并且其后续反应所得到的二氧化钛材料的催化活性远远高于目前市售产品P25。更进一步优选的，所述二氧化钛前驱体在无水乙醇中的体积浓度为300-800ml/L。
所述步骤S200、将生物质材料加入到分散溶剂中，形成白色的生物质材料分散液；其中所述步骤S200中所述生物质材料可以为树叶粉末、花朵粉末、胶原蛋白、琼脂糖、微生物、纤维素、淀粉、甲壳素、木质素、淀粉、麦芽糖、葡萄糖中的一种或者多种。进一步优选的，所述生物质材料为花朵粉末、微晶纤维素。
所述步骤S300将二氧化钛前驱体溶液缓慢滴加在生物质材料分散液中，得到双分散体系分散液；其中步骤S300中将所述二氧化钛前驱体溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的所述生物质材料溶液中，滴加速度为30-50滴/min，搅拌速度为1500-2000r/min，滴加结束后继续搅拌0.5-1h。
所述步骤S400将双分散体系的分散液倒入高压釜中，在一定的温度下进行反应，反应结束后冷却至室温；优选的，所述步骤S400中的反应温度为150-300℃，反应时间为2-12h。更进一步优选的，所述反应温度为220℃，反应时间为3h。
所述步骤S500、将所述步骤S400所得溶液过滤、洗涤，制得二氧化钛包裹生物质材料；进一步优选的，所述步骤S500中的洗涤溶剂为无水乙醇，烘干温度为80-100℃，干燥时间为4-10h。更进一步优选的，所述烘干温度为80℃，干燥时间为5h。
所述步骤S600、将步骤S500所得的二氧化钛包裹生物质材料在马弗炉中充分炭化，得到空心多形貌二氧化钛材料。进一步优选的，所述步骤5中马弗炉的升温速率为5-10℃/min，炭化温度为350-520℃，反应时间为5-8h，冷却至室温。
其中，所述的多形貌二氧化钛材料包括所制备的二氧化钛材料呈现棒锤型、花型、草莓型等。以生物质改性二氧化钛的制备方法，将TiO2负载在生物质材料上，通过高温焙烧使生物质材料炭化，形成多孔炭，得到空心二氧化钛结构，同时可以得到多形貌结构，这种复杂结构可以有效地降低二氧化钛的禁带宽度，使之在可见光区域有明显的响应。并且，通过高温煅烧使得生物质材料分解，既形成具有吸附效应的多孔炭，又使得吸附和光催化产生协同效应。
实施例1
S100、准确量取12ml钛酸四丁酯，将其缓慢滴加入到24ml无水乙醇溶液中，滴加速度为30滴/min，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成乳白色钛酸四丁酯分散液；
S200、称量少量微晶纤维素，将其加入到24ml的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成白色的微晶纤维素分散液；
S300、将步骤S100所得的钛酸四丁酯分散液缓慢滴加在步骤S200中的微晶纤维素分散液中，搅拌均匀，得到双分散体系的分散液；
S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，反应温度为220℃，反应3h后冷却至室温；
S500、过滤、洗涤S400所得悬浮液，直到滤液呈现中性，置于80℃真空烘箱中干燥5h，制得二氧化钛/微晶纤维素复合材料；
S600、将复合材料在400℃马弗炉中炭化5h，得到可见光响应空心多形貌二氧化钛材料。
实施例2
S100、准确量取12ml钛酸四丁酯，将其缓慢滴加入到24ml冰醋酸中，滴加速度为30滴/min，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成乳白色钛酸四丁酯分散液；
S200、称量少量微晶纤维素，将其加入到24ml的冰醋酸中，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成微晶纤维素分散液；
S300、将所述步骤S100所得的钛酸四丁酯分散液缓慢滴加在步骤S200中的微晶纤维素分散液中，搅拌均匀，得到双分散体系的分散液；
S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，反应温度为150℃，反应10h后冷却至室温；
S500、过滤、洗涤S400所得悬浮液，直到滤液呈现中性，置于80℃真空烘箱中干燥5h，制得二氧化钛/微晶纤维素复合材料；
S600、将复合材料在400℃马弗炉中炭化5h，得到可见光响应空心多形貌二氧化钛材料。
实施例3
S100、准确量取6.69ml四氯化钛，将其缓慢滴加入到24ml无水乙醇溶液中，滴加速度为30滴/min，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成四氯化钛分散液；
S200、少量微晶纤维素，将其加入到24ml的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成白色溶液；
S300、将步骤S100所得的四氯化钛溶液缓慢滴加在所述步骤200中的纤维素溶液中，搅拌均匀，得到双分散体系的四氯化钛分散液；
S400、将双分散体系的四氯化钛分散液倒入高压釜中，送至烘箱反应，烘箱温度为220℃，反应3h后冷却至室温；
S500、过滤、洗涤S400所得悬浮液，直到滤液呈现中性，置于80℃真空烘箱中0020干燥5h，制得二氧化钛/微晶纤维素复合材料；
S600、将复合材料在350℃马弗炉中炭化5h，得到可见光响应空心多形貌二氧化钛材料。
实施例4
S100、准确量取12ml钛酸四丁酯，将其缓慢滴加入到24ml无水乙醇溶液中，滴加速度为30滴/min，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形乳白色的钛酸四丁酯分散液；
S200、称量少量葡萄糖，将其加入到24ml的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成葡萄糖溶液；
S300、将S100所得的钛酸四丁酯溶液缓慢滴加在S200中的葡萄糖溶液中，搅拌均匀，得到双分散体系的钛酸四丁酯分散液；
S400、将双分散体系的钛酸四丁酯分散液倒入高压釜中，送至烘箱反应，烘箱温度为220℃，反应3h后冷却至室温；
S500、过滤、洗涤S400、所得悬浮液，直到滤液呈现中性，置于80℃真空烘箱中干燥5h，制得二氧化钛/葡萄糖复合材料；
S600、将复合材料在350℃马弗炉中炭化5h，得到可见光响应空心多形貌二氧化钛材料。
实施例5
S100、准确量取6.69ml四氯化钛，将其缓慢滴加入到24ml无水乙醇溶液中，滴加速度为30滴/min，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形四氯化钛分散液；
S200、称量少量的花朵粉末，将其加入到24ml的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成白色溶液；
S300、将S100、所得的四氯化钛溶液缓慢滴加在S200、中的花朵粉末溶液中，搅拌均匀，得到双分散体系的四氯化钛分散液；
S400、将双分散体系的四氯化钛分散液倒入高压釜中，送至烘箱反应，烘箱温度为220℃，反应3h后冷却至室温；
S500、过滤、洗涤S400、所得悬浮液，直到滤液呈现中性，置于80℃真空烘箱中干燥5h，制得二氧化钛/花朵粉末复合材料；
S600、将复合材料在350℃马弗炉中炭化5h，得到可见光响应空心多形貌二氧化钛材料。
对比实施例1
1、S100、准确量取12ml钛酸四丁酯，将其缓慢滴加入到24ml无水乙醇溶液中，滴加速度为30滴/min，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成乳白色钛酸四丁酯分散液；
2、S200、称量少量微晶纤维素，将其加入到24ml的无水乙醇溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为1500r/min，搅拌时间为0.5h，形成微晶纤维素分散液；
3、S300、将S100所得的钛酸四丁酯分散液缓慢滴加在S200微晶纤维素分散液中，搅拌均匀，得到双分散体系的分散液；
4、S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，反应温度为220℃，反应3h后冷却至室温；
5、S500、过滤、洗涤S400所得悬浮液，直到滤液呈现中性，置于80℃真空烘箱中干燥5h，制得多形貌二氧化钛/微晶纤维素复合材料。
对比实施例2
购买市场销售的P25产品(购自于广州合仟贸易有限公司德固赛纳米二氧化钛P25)。
说明书附图2为本实施例1经过与微晶纤维素结合、高温焙烧后所得到的多形貌二氧化钛材料、对比实施例1经过与微晶纤维素结合、未焙烧所得到的多形貌二氧化钛复合材料和对比实施例2市售P25进行UV-vis测试，结果说明(具体见附图说明图1)所示，实施例1所制备的焙烧过后的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料在可见光区域有了明显的吸收，整个可见光区域出现“红移”现象，实现了可见光的利用，其他在可见光区域并未得到利用，表明通过实施例1的方法所得到的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料能够增大可见光响应的范围和可见光区的光吸收强度。
说明书附图3为本实施例1经过与微晶纤维素的结合、高温焙烧后所得到的多形貌二氧化钛材料、对比实施例1经过与微晶纤维素结合、未焙烧所得到的多形貌二氧化钛复合材料和对比实施例2市售P25的禁带宽度分析图谱，可知，实施例1的禁带宽度缩小至2.67ev，对比实施例1经过结合、未焙烧所得到的棒槌形二氧化钛材料和对比实施例2市售P25的禁带宽度的仍然为3.0ev以上，通过说明书附图2和说明书附图3数据可知，本实施例1制备得到的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料可以利用可见光，且吸收利用率很高，同时扩大可见光响应范围，表明所制备的材料禁带宽度越窄，在可见光下所被激发产生的电子-空穴对就越多，催化效果就越好，在可见光区的光吸收强度越强，应用本实施例1所制备的材料本身在可见光区的光催化性能也强，而目前市面所售的P25还不能实现利用可见光的功能。
说明书附图4为实施例2经过与微晶纤维素结合、高温焙烧后所得到的多形貌二氧化钛材料、对比实施例1经过结合、未焙烧所得到的多形貌二氧化钛复合材料和对比实施例2市售P25进行UV-vis测试，结果说明(具体见附图说明图3)所示，实施例2所制备的焙烧过后的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料在可见光区域有了明显的吸收，整个可见光区域出现“红移”现象，实现了可见光的利用，其他在可见光区域并未得到利用。
说明书附图5为本实施例2经过与微晶纤维素结合、高温焙烧后所得到的多形貌二氧化钛材料、对比实施例1经过结合、未焙烧所得到的多形貌二氧化钛复合材料和对比实施例2市售P25的禁带宽度分析图谱，可知，实施例2的禁带宽度缩小至2.04ev，对比实施例1经过结合、未焙烧所得到的二氧化钛材料和对比实施例2市售P25的禁带宽度的仍然为3.0ev以上，通过说明书附图4和说明书附图5数据可知，本实施例2所得到的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料可以利用可见光，且吸收利用率很高，目前市面所售的P25还不能实现利用可见光的功能。
说明书附图6为实施3经过与微晶纤维素的结合、高温焙烧后所得到的多形貌二氧化钛材料和对比实施例2市售P25的紫外-可见光吸收光谱，实施例3所制备的焙烧过后的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料在可见光区域也有明显的吸收，整个可见光区域亦出现“红移”现象，实现了可见光的利用，对照组未经处理的纯二氧化钛在可见光区域依然无法利用可见光。
其中，说明书附图7为实施例3经过与微晶纤维素的结合、高温焙烧后所得到的多形貌二氧化钛材料的禁带宽度分析图谱和对比实施例2市售P25的禁带宽度分析图谱，可知，实施例3的禁带宽度缩小至2.76ev。通过说明书附图6和说明书附图7的数据可知，本实施例3所得到的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料可以利用可见光，且吸收利用率很高，目前市面所售的P25还不能实现利用可见光的功能。
综合以上数据结果，可知，实施例2所得到可见光响应空心多形貌二氧化钛材料优于实施例1，表明所述步骤S100、S300中所述分散溶剂为所述冰醋酸的效果优于所述无水乙醇，增加二氧化钛的光催化活性点，有效提高催化活性，大大提升其在可见光区域的光响应能力，增强其对可见光的利用率。
对本实施例2经过与微晶纤维素的结合、高温焙烧后的所得到的二氧化钛材料和对比例2未经过焙烧所得到的二氧化钛材料进行UV-vis测试，结果附图说明图2所示，实施例2所制备的焙烧过后的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料在可见光区域有了明显的吸收，整个可见光区域的出现“红移”现象，实现了可见光的利用。
对本试验制备的宽频响应的空心多形貌二氧化钛材料进行UV-vis测试，结果如图3所示，实施例3所制备的焙烧过后的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料在可见光区域有了明显的吸收。
本发明所得到的二氧化钛呈现棒锤型、花型、草莓型等多种形貌。现有TiO2的禁带宽度约为3.2ev，其在紫外-可见光分光光度测试中的可见光区域(400-800nm)几乎无反应。本发明所制备的空心多形貌二氧化钛材料的禁带宽度在2.0ev-2.9ev之间，能够在紫外-可见光分光光度测试中的可见光区域(400-800nm)有明显的吸收响应。
试验例1、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将实施例1所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
试验例2、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将实施例2所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
试验例3、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将实施例3所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
试验例4、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将实施例4所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
试验例5、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将实施例5所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
试验例6、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将对比实施例1所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
试验例7、
以甲基橙溶液的光降解速率表征材料的光催化活性。可见光源为300W碘化钨灯，光源与悬浮液液位垂直距离为10cm，甲基橙初始浓度为20mg/L，加样与甲基橙的比例为200:1。将对比实施例2所得样品悬浮液置于黑暗环境中30分钟以去除敏化。在催化过程中，用U-T3紫外可见光光度计在464nm处对悬浮液进行了分析。
通过工作曲线计算甲基橙的浓度，得到复合材料的光催化降解率D。
式中，A0和A分别为甲基橙溶液的初始浓度和照射一定时间后的吸光度；C0和C分别为溶液的初始浓度和照射后的浓度(mg/L)。
各实施例和对比实施例的光催化降解率D，结果见表1。
表1
| 组别 | D(光催化降解率) |
| 试验例1 | 86％ |
| 试验例2 | 90％ |
| 试验例3 | 69％ |
| 试验例4 | 70％ |
| 试验例5 | 71％ |
| 试验例6 | 3.0％ |
| 试验例7 | 2.0％ |
从试验例1-7结果可知，本发明实施例1-5制备的可见光响应空心多形貌二氧化钛材料具有较高的试验例的光催化降解率，而对比实施例1、对比实施例2的光催化非常低，几乎为不可利用。
综上所述，本发明可以提供一种可见光响应空心多形貌二氧化钛材料及其制备方法，其所制得得材料具有高催化活性，并且具有极强得可见光区域的光响应能力，禁带宽度窄，光催化降解率高，性能优于市售产品。
Claims (4)
1.一种二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：
步骤S100、将二氧化钛前驱体缓慢滴加到分散溶剂中，搅拌均匀，形成乳白色的二氧化钛前驱体分散液；
步骤S200、将生物质材料加入到分散溶剂中，形成生物质材料分散液；
步骤S300、将二氧化钛前驱体溶液缓慢滴加在生物质材料分散液中，得到双分散体系分散液；
步骤S400、将双分散体系的分散液倒入高压釜中，在一定的温度下进行反应，反应结束后冷却至室温；
步骤S500、将步骤S400所得溶液过滤、洗涤、干燥，制得二氧化钛包裹生物质材料；
步骤S600、将步骤S500所得的二氧化钛包裹生物质材料在马弗炉中充分炭化，得到二氧化钛材料；
所述步骤S100中所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯，所述分散溶剂为冰醋酸或无水乙醇，所述二氧化钛前驱体在无水乙醇中的体积浓度为300-800ml/L，所述滴加速度为30-50滴/min，所述搅拌速度为1500-2000r/min，所述搅拌时间为0.5h-1h；
所述步骤S200中的所述生物质材料为微晶纤维素，所述分散溶剂为冰醋酸或无水乙醇，且与S100中的所述分散溶剂相同；
所述步骤S400中的所述反应温度为220-300℃，所述反应时间为2-3h；
所述步骤S500中的洗涤溶剂为无水乙醇，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-10h；
所述步骤S600中马弗炉的升温速率为5-10℃/min，所述炭化温度为400-520℃，反应时间为4-8h，冷却至室温；
根据所述步骤S100-S600制备的二氧化钛材料在可见光区域具有明显的吸收效应。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S100的滴加速度为30滴/min，所述搅拌速度为1500r/min，所述搅拌时间为0.5h。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S100和步骤S200中的分散溶剂为冰醋酸，所述步骤S200中的所述生物质材料为微晶纤维素。
4.一种二氧化钛材料，其特征在于，所述二氧化钛材料包括根据权利要求1至3中任一项所述的二氧化钛材料的制备方法制备得到的二氧化钛材料。
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