CN108715459A - 一种溶剂热制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法，属于纳米二氧化钛制备技术领域。是将浓盐酸加入到钛的前驱体中，磁力搅拌得到溶液A；将F127加入无水乙醇中，恒温水浴下搅拌得到澄清溶液B；将溶液A液缓慢加入到溶液B中，搅拌后转入高压反应釜中，于密闭、90～120℃下反应10～15h，然后降到室温，用无水乙醇洗涤、离心获得产物；再分散在无水乙醇和浓盐酸的混合溶液中，在55～70℃油浴下回流4～7h，然后降到室温，用无水乙醇洗涤、离心后分散在水溶液中，得到水溶性纳米二氧化钛胶体。本发明产品结晶度高，为锐钛矿相；颗粒粒径范围1～30nm，产品重复性好、稳定性好，环保、无污染，可以长期存放不变质，并且可以任意浓缩或用水稀释。

Description

一种溶剂热制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛制备技术领域，具体涉及一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法。
背景技术
水溶性纳米二氧化钛胶体因其本身所具有优良的物理、化学特性，广泛应用于光催化、太阳能转换、陶瓷改性、传感器、功能性薄膜等方面。目前，纳米二氧化钛溶胶主要来源于纳米二氧化钛有机溶剂性溶胶、纳米二氧化钛固态粉末的二次溶解和水性胶体，但是纳米二氧化钛有机溶剂型胶体稳定性差，有机溶剂易挥发、不易保存，且容易污染空气，环保性差；纳米二氧化钛固态粉末难分散、易团聚，造成粒径分布较宽的缺点。与此相比，纳米二氧化钛水溶胶具有活性物质分散度高、颗粒度小、比表面积高、与基体结合力强、催化活性高、容易涂装等优点。因此纳米二氧化钛水溶胶将成为二氧化钛产业的重要部分，具有广阔的应用前景和市场空间
目前，关于纳米二氧化钛水性胶体的制备方法存在不同程度的缺点，不利于大批量生产。如专利号为CN1834020A，专利名称为“具有锐钛矿型二氧化钛水溶胶的制备方法”的中国专利，此发明制备中需要环己烷、苯等多种烷烃稀释溶剂以及用三辛胺作萃取剂，对产物进行水相和有机相的分离，并用碱溶液进行反相萃取，不仅原料耗费较大，污染性强，并且“有机萃取-无机反萃取”过程复杂，要求设备较多。又如专利号为CN101058439A，专利名称为“一种用于光电池的纳米晶氧化钛胶体制备方法”得到的胶体浓度较低，产生大量的废水。不适用于大范围的工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺流程简单、生产成本低廉、无污染以及易于工业化生产的一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法。
本发明所述的一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法，其步骤如下：
(1)取浓盐酸(质量分数为36％～38％)加入到钛的前驱体中，浓盐酸与钛的前驱体的体积比为0.6～0.8：1，磁力搅拌20～60min，得到溶液A；
(2)取F127(泊洛沙姆)加入无水乙醇中，无水乙醇与F127的质量比为11～14：1，40～60℃恒温水浴下搅拌20～50min，得到澄清溶液B；
(3)将溶液A液缓慢加入到溶液B中，钛的前驱体和F127的质量比为4.2～4.4：1，搅拌120～180min后转入高压反应釜中，于密闭、90～120℃下反应10～15h，然后降到室温，用无水乙醇洗涤、离心获得产物；
(4)将步骤(3)所得产物分散在无水乙醇和浓盐酸的混合溶液中(无水乙醇和浓盐酸体积比9～11：1)，步骤(3)所得产物与无水乙醇和浓盐酸混合溶液的质量比为0.006～0.01：1，并在55～70℃油浴下回流4～7h，然后降到室温，用无水乙醇洗涤、离心后分散在水溶液中，得到本发明所述的水溶性纳米二氧化钛胶体。
为了保证主原料的来源，进一步地，步骤中(1)钛的前驱体为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或者钛酸四丁酯。
与现有技术相比，本发明的优点是这种水溶性纳米二氧化钛胶体的制备方法生产流程简单，溶剂成本非常低，容易工业化生产；产品结晶度高，为锐钛矿相；颗粒粒径范围1～30nm，产品重复性好、稳定性好，环保、无污染，可以长期存放不变质，并且可以任意浓缩或用水稀释。
附图说明
图1是实施例1制备的水溶性纳米二氧化钛胶体的X-射线衍射图；
图2是实施例1制备的水溶性纳米二氧化钛胶体的透射电镜图；
图3是实施例1制备的水溶性纳米二氧化钛胶体的的粒径分布图。
如图1广角XRD图谱所示，符合锐钛矿的衍射峰，pdf卡片号为21-1272，较强的衍射峰表明该锐钛矿晶体具有较高的结晶度。该晶体的大小形貌进一步由透射电镜图(图2)证明，该纳米晶体大约15nm左右，分散性良好。图3是X射线散射的得到的纳米晶体粒径分布图，由图可见，该纳米晶体的尺寸主要为5nm以及20nm的团聚体，整体尺寸范围小于30nm。实施例2～3所得产物的形貌与实施例1相同，整体纳米晶体尺寸范围小于30nm，主要尺寸分布略有差别。
具体实施方式
实施例1
(1)取2.7mL质量分数为37％的浓盐酸加入到3.9mL钛酸四乙酯中，磁力搅拌30min，得到溶液A；
(2)另取1g的F127加入12g无水乙醇中，保持恒温水浴(50℃)搅拌30min，得到澄清溶液B；
(3)将溶液A液缓慢加入到溶液B中，并搅拌120min后转入高压反应釜中，于100℃下反应12h，无水乙醇洗涤离心获得产物，所得产物的质量0.32g.
(4)将所得产物0.32g分散在50mL无水乙醇和5mL质量分数为37％浓盐酸的混合溶液中，并在60℃油浴下回流5h，再次用无水乙醇洗涤离心后分散在10mL水溶液中，得到质量浓度为10％水溶性纳米二氧化钛胶体。
实施例2
(1)取2.7mL质量分数为37％的浓盐酸加入到3.9mL钛酸异丙酯中，磁力搅拌30min，得到A液
(2)另取1g的F127加入12g无水乙醇中，保持恒温水浴(50℃)搅拌30min，得到澄清溶液B；
(3)将溶液A液缓慢加入到溶液B中，并搅拌120min后，转入高压反应釜中，于100℃下反应12h，无水乙醇洗涤离心获得产物，所得产物的质量0.32g.
(4)将所得0.32g产物分散在50mL无水乙醇和5mL质量分数为37％的浓盐酸(的混合溶液中，并在60℃油浴下回流7h，再次用无水乙醇洗涤离心后分散在10mL水溶液中，得到质量浓度为10％水溶性纳米二氧化钛胶体。
实施例3
(1)取2.7mL质量分数为37％的浓盐酸加入到3.9mL钛酸四乙酯中，磁力搅拌30min，得到A液
(2)另取1g的F 127加入12g无水乙醇中，保持恒温水浴(50℃)搅拌30min，得到澄清溶液B；
(3)将溶液A液缓慢加入到溶液B中，并搅拌120min后，转入高压反应釜中，于90℃下反应15h，无水乙醇洗涤离心获得产物，所得产物的质量0.3g。
(4)将所得0.3g产物分散在50mL无水乙醇和5mL质量分数为37％浓盐酸的混合溶液中，并在60℃油浴下回流5h，再次用无水乙醇洗涤离心后分散在10mL水溶液中，得到质量浓度为9％水溶性纳米二氧化钛胶体
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法，其步骤如下：
(1)取浓盐酸加入到钛的前驱体中，浓盐酸与钛的前驱体的体积比为0.6～0.8：1，磁力搅拌20～60min，得到溶液A；
(2)取F127加入到无水乙醇中，无水乙醇与F127的质量比为11～14：1，40～60℃恒温水浴下搅拌20～50min，得到澄清溶液B；
(3)将溶液A液缓慢加入到澄清溶液B中，钛的前驱体和F127的质量比为4.2～4.4：1，搅拌120～180min后转入高压反应釜中，于密闭、90～120℃下反应10～15h，然后降到室温，用无水乙醇洗涤、离心获得产物；
(4)将步骤(3)所得产物分散在无水乙醇和浓盐酸的混合溶液中，步骤(3)产物与无水乙醇和浓盐酸混合溶液的质量比为0.006～0.01：1，在55～70℃油浴下回流4～7h，然后降到室温，用无水乙醇洗涤、离心后分散在水溶液中，得到水溶性纳米二氧化钛胶体。
2.如权利要求1所述的一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(4)中浓盐酸的质量分数为36％～38％。
3.如权利要求1所述的一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法，其特征在于：步骤中(1)钛的前驱体为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。
4.如权利要求1所述的一种溶剂热法制备水溶性纳米二氧化钛胶体的方法，其特征在于：步骤(4)中无水乙醇和浓盐酸体积比9～11：1。
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