CN102832004B - 一种Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体及其原位生长的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体及其原位生长的制备方法，包括如下步骤：（1）制备黑色纳米Fe₃O₄颗粒；（2）采用原位生长的方法制备纳米TiO₂颗粒：将钛氧有机物溶解在硝酸溶液中，然后加入Fe₃O₄颗粒，低温液相合成，在Fe₃O₄的表面包覆一层TiO₂，形成核-壳结构的Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。该复合体的粒径约为50nm，具有顺磁性，且表面的TiO₂层具有锐钛型结构。本发明工艺简洁，组分与性能易于控制，操作易行，适用于工业化生产，同时制备的Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合材料保留一定的磁性又具有相应的白度，使得复合材料的综合性能得到优化，能满足实际应用的需要。

Description

一种Fe3O4/TiO2纳米磁性复合体及其原位生长的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米磁性复合体原位生长的制备方法，属于磁性纳米材料技术领域。

背景技术

磁性氧化铁（Fe₃O₄）磁性纳米粒子是近年来发展起来的一种新型材料，它独特的电学和磁学性能，使其在磁记录材料、磁性液体、生物医学、永磁材料以及其他领域有着广阔的应用前景，其以优良的性质和广泛的应用潜力而备受关注。但是磁性氧化铁的外观颜色为黑色，一定程度上限制了它的应用范围与应用方式。纳米TiO₂作为一种新型的无机功能材料，是目前应用最广泛的一种纳米材料，具有比表面积大、表面活性大、分散性好、稳定性强等性能，因此为了解决上述磁性氧化铁外观不足的问题，考虑在其表面引入一层纳米TiO₂，以磁性氧化铁为核心，形成复合纳米粒子。这样制备出来的Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体既保留纳米磁性氧化铁的磁性又具有白色的外观，是改善磁性氧化铁应用中颜色局限性的重要方法。同时Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体作为能磁性回收的光催化剂，是扩大纳米TiO₂应用范围的一个重要途径。因此研究其合成途径，将是今后研究的重要课题，且在工业生产中具有重要的现实意义。

国内对磁性纳米TiO₂/Fe₃O₄复合体做了很多的研究,如中国发明专利CN101816937采用通过共沉淀法制备出分散性较好的黑色的纳米Fe₃O₄颗粒，再用溶胶-凝胶法在Fe₃O₄表面包覆一层具有光催化性的TiO₂，形成TiO₂/Fe₃O₄复合材料；该种方法反应过程需要N₂气保护、添加表面活性剂，制备方法复杂，消耗资源。中国发明专利CN 102160984是由Fe₃O₄纳米粒子与TiO₂纳米纤维复合而成纳米复合颗粒，其制备过程是将三氯化铁、聚乙二醇和醋酸钠均匀分散于钛酸四丁酯溶液中，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合颗粒；这种制备方法要求添加表面活性剂，于反应物中难以分离，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合颗粒不纯净。中国发明专利CN 200610024235公开了一种弥散相TiO₂/SiO₂纳米复合颗粒的制备方法，所述方法以四氯化钛、四氯化硅、氧气、空气为原料，按一定的体积 比预混合加入燃烧反应器的中心环进行水解反应，反应温度为1200-2500℃；此方法所需的反应温度很高，对设备的要求也相应很高，同时浪费能源。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，在更加贴近实际生产的前提下，提供一种Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体原位生长的制备方法。

本发明另一目的是提供上述方法制备的Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体原位生长的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备黑色纳米Fe₃O₄颗粒；

（2）采用原位生长的方法制备纳米TiO₂颗粒：将钛氧有机物溶解在硝酸溶液中，然后加入Fe₃O₄颗粒，低温液相合成，在Fe₃O₄的表面包覆一层TiO₂，形成核-壳结构的Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

优选地，所述钛氧有机物的制备方法为：

将钛酸丁酯、乙酐和环己烷按1：1：2.5的体积比混合均匀，然后加热到70~85℃，再在该温度下恒温1h，高速离心分离，固体物用丙酮洗涤数次，得到钛氧有机物粉末。

优选地，所述Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料的制备步骤具体如下：

（a）将钛氧有机物与0.5mol/L的硝酸溶液混合，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A，其中钛氧有机物的质量浓度为3~6%；

（b）将制得的Fe₃O₄颗粒，加入混合液A中，搅拌，使整个体系分散均匀；升温使溶液温度达到60℃，搅拌反应1~3h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

优选地，步骤（b）所述搅拌的速度为250~350rpm。

优选地，所述黑色纳米Fe₃O₄颗粒是采用共沉淀法，以氯化亚铁、氯化铁、氨水为主要原料，Fe³⁺/Fe²⁺的摩尔比1.5~2.5，反应温度50~60℃，反应时间60~90min，反应液的pH=10~11，制备得到的。

优选地，所述Fe₃O₄颗粒的制备步骤具体如下：

（1）将加热除去溶解氧的蒸馏水，置于50℃恒温水浴锅中；加入FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，搅拌使整个反应体系混合均匀；

（2）将氨水在搅拌下滴入上述混合液中，至混合液pH=11；450rpm搅拌 60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH=7，得到黑色的Fe₃O₄颗粒。

本发明制备的复合体的粒径约为50nm，具有顺磁性，且表面的TiO₂层具有锐钛型结构。

本发明与现有方法相比，具有如下优点：

（1）本发明利用钛氧有机化合物在常压低温液相可以合纳米二氧化钛晶体的特点，将其与纳米Fe₃O₄在液相混合，原位生长制备Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体，制备产品纯净易分离，工艺简洁，组分与性能易于控制，操作易行，适用于工业化生产。

（2）同时采用原位生长的方法制备产品，直接生成Fe-O-Ti键，TiO₂牢固负载于Fe₃O₄的表面，使得产品包覆致密，不需要经过煅烧就可以达到目的，制备的Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体保留相应的磁性又具有一定的白度，可以在磁性记录、磁性防伪得到应用；又可以制备磁性纸改善纸张的白度与光泽度，使印刷品的色彩更饱和，图文的层次分明，表现力强，满足实际应用的需要。

（3）本发明原位生长的制备方法克服了需要添加表面活性剂的不足，降低了反应温度，节约能源，为Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体从实验室推向工业化生产提供了一条便捷的方法。

附图说明

图1为实施例1纳米磁性Fe₃O₄的磁滞回线图谱；

图2为实施例1纳米磁性Fe₃O₄的SEM图；

图3为实施例2Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体的磁滞回线图谱；

图4为实施例2Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体的SEM图;

图5为实施例2Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体的XPS图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

所述钛氧有机物的制备方法为：

（1）20mL钛酸丁酯、20mL乙酐和50mL环己烷混合均匀，置于玻璃容器中，加热到70℃，反应混合物逐渐形成白色混浊；然后在70℃下恒温1h，高速（3500r/min）离心分离，固体物用丙酮洗涤数次，得到钛氧有机物粉末。

实施例1

（1）取50mL蒸馏水加热除去其中溶解的氧气，置于恒温水浴锅中，50℃恒温；加入2.98gFeCl₂·4H₂O和8.11gFeCl₃·6H₂O，这时溶液变为黄褐色，强力搅拌使整个反应体系混合均匀；

（2）将适量的氨水在强力搅拌下滴入混合液中，至反应液pH=11时停止滴加；450rpm搅拌60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH=7，得到黑色的Fe₃O₄沉淀，备用。

（3）称取15.92g钛氧有机物于烧瓶中，同时加入290.5g0.5mol/L的硝酸溶液，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A；

（4）将制得的Fe₃O₄沉淀，混于混合液A中，350rpm搅拌，使整个体系分散均匀；升温至溶液温度达到60℃，搅拌1h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

实施例2

（1）取50mL蒸馏水加热除去其中溶解的氧气，置于恒温水浴锅中，50℃恒温；加入2.98gFeCl₂·4H₂O和8.11gFeCl₃·6H₂O，这时溶液变为黄褐色，强力搅拌使整个反应体系混合均匀；

（2）将适量的氨水在强力搅拌下滴入混合液中，至反应液pH=11时停止滴加；450rpm搅拌60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH=7，得到黑色的Fe₃O₄沉淀，备用。

（3）称取15.92g钛氧有机物于烧瓶中，同时加入290.5g0.5mol/L的硝酸溶液，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A；

（4）将制得的Fe₃O₄沉淀，混于混合液A中，350rpm搅拌，使整个体系分散均匀；升温至溶液温度达到60℃，搅拌2h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

该Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料的磁滞回线图如附图3所示，扫描图谱如附图4所示，X射线光电子能谱分析如附图5所示。从附图3可以看出制备的复合体具有一定的磁性，可以用于实际应用的需要，用其制备的磁性纸可以用于防伪需要；从附图4可以看出制备的复合材料粒子均匀分散；从附图5中可以看出复合体材料的表面几乎都是Ti元素，说明Fe₃O₄很好的被TiO₂包覆。

实施例3

（1）取50mL蒸馏水加热除去其中溶解的氧气，置于恒温水浴锅中，50℃ 恒温；加入2.98gFeCl₂·4H₂O和8.11gFeCl₃·6H₂O，这时溶液变为黄褐色，强力搅拌使整个反应体系混合均匀；

（2）将适量的氨水在强力搅拌下滴入混合液中，至反应液pH=11时停止滴加；450rpm搅拌60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH=7，得到黑色的Fe₃O₄沉淀，备用。

（3）称取15.92g钛氧有机物于烧瓶中，同时加入290.5g0.5mol/L的硝酸溶液，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A；

（4）将制得的Fe₃O₄沉淀，混于混合液A中，350rpm搅拌，使整个体系分散均匀；升温至溶液温度达到60℃，搅拌3h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

实施例4

（1）取50mL蒸馏水加热除去其中溶解的氧气，置于恒温水浴锅中，50℃恒温；加入2.98gFeCl₂·4H₂O和8.11gFeCl₃·6H₂O，这时溶液变为黄褐色，强力搅拌使整个反应体系混合均匀；

（2）将适量的氨水在强力搅拌下滴入混合液中，至反应液pH=11时停止滴加；450rpm搅拌60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH=7，得到黑色的Fe₃O₄沉淀，备用。

（3）称取15.92g钛氧有机物于烧瓶中，同时加入290.5g0.5mol/L的硝酸溶液，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A；

（4）将制得的Fe₃O₄沉淀，混于混合液A中，250rpm搅拌，使整个体系分散均匀；升温至溶液温度达到60℃，搅拌2h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

实施例5

（1）取50mL蒸馏水加热除去其中溶解的氧气，置于恒温水浴锅中，50℃恒温；加入2.98gFeCl₂·4H₂O和8.11gFeCl₃·6H₂O，这时溶液变为黄褐色，强力搅拌使整个反应体系混合均匀；

（2）将适量的氨水在强力搅拌下滴入混合液中，至反应液pH=11时停止滴加；450rpm搅拌60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH=7，得到黑色的Fe₃O₄沉淀，备用。

（3）称取15.92g钛氧有机物于烧瓶中，同时加入290.5g0.5mol/L的硝酸溶液，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A；

（4）将制得的Fe₃O₄沉淀，混于混合液A中，450rpm搅拌，使整个体系分散均匀；升温至溶液温度达到60℃，搅拌2h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

Claims (5)

1.一种Fe₃O₄/TiO₂纳米磁性复合体原位生长的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备黑色纳米Fe₃O₄颗粒；

(2)采用原位生长的方法制备纳米TiO₂颗粒：将钛氧有机物溶解在硝酸溶液中，然后加入Fe₃O₄颗粒，低温液相合成，在Fe₃O₄的表面包覆一层TiO₂，形成核-壳结构的Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料；所述Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料的制备步骤具体如下：

(a)将钛氧有机物与0.5mol/L的硝酸溶液混合，搅拌，使钛氧有机物充分溶解，得到混合液A，其中钛氧有机物的质量浓度为3～6％；

(b)将制得的Fe₃O₄颗粒，加入混合液A中，搅拌，使整个体系分散均匀；升温使溶液温度达到60℃，搅拌反应1～3h，离心分离，70℃真空干燥，研磨，制得Fe₃O₄/TiO₂纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛氧有机物的制备方法为：

将钛酸丁酯、乙酐和环己烷按1：1：2.5的体积比混合均匀，然后加热到70～85℃，再在该温度下恒温1h，高速离心分离，固体物用丙酮洗涤数次，得到钛氧有机物粉末。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述搅拌的速度为250～350rpm。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述黑色纳米Fe₃O₄颗粒是采用共沉淀法，以氯化亚铁、氯化铁、氨水为主要原料，Fe³⁺/Fe²⁺的摩尔比1.5～2.5，反应温度50～60℃，反应时间60～90min，反应液的pH＝10～11，制备得到的。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Fe₃O₄颗粒的制备步骤具体如下：

(1)将加热除去溶解氧的蒸馏水，置于50℃恒温水浴锅中；加入FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，搅拌使整个反应体系混合均匀；

(2)将氨水在搅拌下滴入上述混合液中，至混合液pH＝11；450rpm搅拌60min，再超声分散30min，离心洗涤至pH＝7，得到黑色的Fe₃O₄颗粒。