CN103447054B - 一种锰磁性固体酸催化剂制备方法及其锰磁性固体酸催化剂 - Google Patents

一种锰磁性固体酸催化剂制备方法及其锰磁性固体酸催化剂 Download PDF

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Abstract

一种锰磁性固体酸催化剂制备方法及其锰磁性固体酸催化剂，涉及催化剂及其制备方法。本发明以低品位菱锰矿、氯氧化锆和过硫酸铵为原料，先制备锰磁性固体酸催化剂前驱体，再经过焙烧得到产品。本发明制备的锰磁性固体酸催化剂不仅具有优良的催化性能，还具有一定的磁学性能，相比于传统的液体酸催化剂具有低污染、低腐蚀和易于回收等优点，符合节能减排的要求，是未来催化剂的发展方向。由于磁性催化剂尚处于实验研究阶段，所应用的领域还比较有限，所以本发明为催化剂的研究拓宽了思路。

Description

一种锰磁性固体酸催化剂制备方法及其锰磁性固体酸催化剂
技术领域
本发明属于一种新型的磁性催化剂，具体涉及锰磁性固体酸催化剂的制备方法及其制品。
背景技术
锰及锰的化合物在我国经济建设中不仅具有非常广泛的用途而且具有重要的战略意义。在我国锰矿储量中，富锰矿储量只占6.4％，贫锰矿储量占全国总储量的93.6％。由于锰矿石品位低、含杂质高、技术加工性能不理想，利用率较低，造成了资源的浪费以及环境的威胁。对低品位锰矿进行综合利用具有重要的环境意义。重庆市秀山县已探明的锰资源储量为5000万吨，居国内之首，享有“锰都”之誉。但是秀山矿区存在综合利用率低、开采无序、锰资源回收率低等问题，造成了资源的浪费。
随着环保意识的增强和绿色化学的持续发展，研制环境友好的催化剂越来越受到研究者的重视。磁性固态催化剂在保持较高的催化活性下，又具有一定的磁性，利用外加磁场可以实现回收再利用，是催化剂发展的新方向。因此，以低品位锰矿为原料制备锰磁性固体酸催化剂不但能实现资源的二次利用，对环境治理也产生积极影响。
现有制备填料式SO4 2-／TiO2-Al2O3-Al固体酸催化剂的方法，如《化学工程师》2011年10月第195卷第12期中的“填料式SO4 2-／TiO2-Al2O3-Al固体酸催化合成乙酸乙酯”一文，公开的方法是：将金属铝片在NaOH溶液中浸渍后再于HNO3溶液中浸渍，洗涤后晾干作为阳极，铅板为阴极，H2SO4溶液为电解液，氧化阳极，再经一定温度和时间水封处理后，将TiO2组装到阳极氧化铝模板的纳米孔道内，即制得催化剂载体。将载体制成直径约为3mm的拉西环型填料形式后，浸渍于一定浓度硫酸溶液中，最后经干燥、焙烧得到产品。该方法的主要缺点是：(1)在催化剂的制备过程中反复使用到HNO3和H2SO4，存在着腐蚀实验设备以及产生废水污染等问题。(2)催化剂的制备使用到TiO2，其价格较为昂贵，增加了催化剂制备的成本。(3)制备工序包括将TiO2组装到阳极氧化铝模板的纳米孔道内以及将载体制成直径约为3mm的拉西环型填料形式，工艺要求精细且过于复杂。(4)乙酸转化率为31.6％，催化效益偏低。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂制备方法及其锰磁性固体酸催化剂，采用浸渍-焙烧法制备，所得催化剂具有资源综合利用，生产成本低、制备工艺简单，易分离回收等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种采用浸渍-焙烧法制备的锰磁性固体酸催化剂，以低品位锰矿为原料，采用化学共沉淀法制备锰锌铁氧体，以此为磁核，以固体酸包覆磁核而形成。所述方法的具体的步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为20％～25％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴90～95℃下搅拌反应120～170min。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.0～10.5mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.3～5.8，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[HCO3 -]/[Me](Me代表金属离子)=1.2～1.6的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至80～85℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.0～7.5，在室温下陈化12.0～14.5h后过滤，沉淀经洗涤后在100～105℃烘箱中干燥24～26.5h得到锰锌铁氧体前驱体，最后将前驱体置于马弗炉中，在1200～1250℃下焙烧300～350min得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸催化剂
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为15％～30％精确称取ZrOCl2·8H2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9.0～9.5进行沉淀，所得沉淀在70～75℃水浴条件下陈化30～35min，然后再搅拌30～35min，静置12～14.5h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.1～0.6mol／L硝酸银溶液检测不出Cl-为止，所得沉淀在110～115℃烘箱中干燥12～14.5h，再将其置于浓度为0.4～0.7mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍4～6.5h后过滤，滤饼经干燥后置于马弗炉中温度500～650℃下焙烧活化4.0～6.5h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mnl-xZnxFe2O4。
产品用于催化冰乙酸与无水乙醇的酯化反应，乙酸乙酯的产率为65.4％～78.6％，催化剂的回收率为80.7％～88.9％。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
(1)本发明制备的锰磁性固体酸催化剂的磁性基质锰锌铁氧体是以低品位锰矿为主要原料，通过酸浸取和保锰铁除杂，对低品位锰矿中的锰、铁元素进行了最大效率的综合利用。解决了以往只能浸提利用其中的锰元素的问题，实现了最大化资源利用，同时也减少了工业废弃物的排放。
(2)本发明制备出的锰磁性固体酸催化剂具有一定的磁性同时还保持了较高的催化性能，易于分离，能重复利用。
(3)本发明方法的合成工艺步骤简单，所用设备少，原料成本低，降低了产品的生产成本。
附图说明
图1为实施例1的锰磁性固体酸催化剂的红外光(IR)谱图；
图2为实施例1的锰磁性固体酸催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为实施例1的锰磁性固体酸催化剂的VSM图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为20％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴90℃下搅拌反应2h。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.3，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[HCO3 -]／[Me](Me代表金属离子)=1.2的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至80℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7，在室温下陈化12.0后过滤，沉淀经洗涤后在100℃烘箱中干燥24h得到锰锌铁氧体前驱体粉末。最后将其置于马弗炉中，在1200℃下焙烧5h得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为25％精确称取锰锌铁氧体和ZrOCl2·8H2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9进行沉淀，所得沉淀在70℃水浴条件下陈化30min，然后再搅拌30min。静置12h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.1mol／L硝酸银溶液检测不出C1-为止。所得沉淀在110℃烘箱中干燥12h，再将其置于浓度为0.4mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍4h，经干燥后置于马弗炉中温度600℃下焙烧活化4h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
催化酯化反应的乙酸乙酯产率为78.6％，回收率为85.5％。
实施例2
一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为21％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴91℃下搅拌反应130min。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.1mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.4，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[[HCO3 -]／[Me](Me代表金属离子)=1.3的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至81℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.1，在室温下陈化12.5h后过滤，沉淀经洗涤后在101℃烘箱中干燥24.5h得到锰锌铁氧体前驱体粉末。最后将其置于马弗炉中，在1210℃下焙烧310min得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为15％精确称取锰锌铁氧体和ZrOCl2·8H2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9.1进行沉淀，所得沉淀在71℃水浴条件下陈化31nin，然后再搅拌31min。静置12.5h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.2mol／L硝酸银溶液检测不出C1-为止。所得沉淀在111℃烘箱中干燥12.5h，再将其置于浓度为0.5mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍4.5h，经干燥后置于马弗炉中温度500℃下焙烧活化4.5h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
产品催化酯化反应的乙酸乙酯产率为65.4％，回收率为80.7％。
实施例3
一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为22％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴92℃下搅拌反应140min。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.2mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.5，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶nFe)=32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[[HCO3 -]/[Me](Me代表金属离子)=1.4的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至82℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.2，在室温下陈化13h后过滤，沉淀经洗涤后在102℃烘箱中干燥25h得到锰锌铁氧体前驱体粉末。最后将其置于马弗炉中，在1220℃下焙烧320min得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为20％精确称取锰锌铁氧体和ZrOCl2·gH2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9.2左右进行沉淀，所得沉淀在72℃水浴条件下陈化32min，然后再搅拌32min。静置12.5h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.2mol／L硝酸银溶液检测不出Cl-为止。所得沉淀在112℃烘箱中干燥13h，再将其置于浓度为0.4mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍5h，经干燥后置于马弗炉中温度550℃下焙烧活化5h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
产品催化酯化反应的乙酸乙酯产率为68.1％，回收率为87.4％。
实施例4
一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为23％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴93℃下搅拌反应150min。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.3mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.6，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)=32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[[HCO3 -]／[Me](Me代表金属离子)=1.5的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至83℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.3，在室温下陈化13.5h后过滤，沉淀经洗涤后在103℃烘箱中干燥25.5h得到锰锌铁氧体前驱体粉末。最后将其置于马弗炉中，在1230℃下焙烧330min得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为20％精确称取锰锌铁氧体和ZrOCl2·8H2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9.3进行沉淀，所得沉淀在73℃水浴条件下陈化33min，然后再搅拌33min。静置13.5h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.4mol／L硝酸银溶液检测不出C1-为止。所得沉淀在113℃烘箱中干燥13.5h，再将其置于浓度为0.7mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍5.5h，经干燥后置于马弗炉中温度600℃下焙烧活化5.5h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
产品催化酯化反应的乙酸乙酯产率为76.7％，回收率为86.1％。
实施例5
一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为24％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴94℃下搅拌反应160min。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.4mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.7，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)：n(Zn)∶n(Fe)＝32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[[HCO3 -]／[Me](Me代表金属离子)＝1.5的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至84℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.4，在室温下陈化14h后过滤，沉淀经洗涤后在104℃烘箱中干燥26h得到锰锌铁氧体前驱体粉末。最后将其置于马弗炉中，在1240℃下焙烧340得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为25％精确称取锰锌铁氧体和ZrOCl2·8H2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9左右进行沉淀，所得沉淀在74℃水浴条件下陈化34min，然后再搅拌34min。静置14h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.5mol／L硝酸银溶液检测不出C1-为止。所得沉淀在114℃烘箱中干燥14h，再将其置于浓度为0.5mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍6h，经干燥后置于马弗炉中温度650℃下焙烧活化6h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
产品催化酯化反应的乙酸乙酯产率为66.0％，回收率为87.3％。
实施例6
一种新型的纳米级别的锰磁性固体酸催化剂及其制备方法，其具体步骤如下：
(1)提取制备硫酸锰和硫酸铁溶液
以低品位锰矿为原料，先将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，再用浓度为25％的硫酸溶液进行酸浸，在水浴95℃下搅拌反应170min。将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.5mol／L的NaOH溶液调节滤液pH至5.8，使浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀，抽滤除去。加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，然后抽滤取滤液。使用国标滴定法测定除杂后滤液中锰离子含量，使用邻菲罗啉分光光度法测定铁离子含量；
(2)制备锰锌铁氧体
第(1)步完成后，按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)=32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁和硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中。按摩尔比[[HCO3]／[Me](Me代表金属离子)=1.6的比例配制NH4HCO3溶液，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至85℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.0～7.5，在室温下陈化14.5h后过滤，沉淀经洗涤后在105℃烘箱中干燥26.5h得到锰锌铁氧体前驱体粉末。最后将其置于马弗炉中，在1250℃下焙烧350min得到锰锌铁氧体粉体；
(3)制备锰磁性固体酸
第(2)步完成后，按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为30％精确称取锰锌铁氧体和ZrOCl2·8H2O并加水搅拌助溶，再加入称取的锰锌铁氧体，慢慢滴加氨水调节pH至9左右进行沉淀，所得沉淀在75℃水浴条件下陈化35min，然后再搅拌35min。静置14.5h后过滤并用去离子水反复洗涤直至滤液中用0.6mol／L硝酸银溶液检测不出C1-为止。所得沉淀在115℃烘箱中干燥14.5h，再将其置于浓度为0.6mol／L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍4h，经干燥后置于马弗炉中温度550℃下焙烧活化6.5h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-／ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
产品催化酯化反应的乙酸乙酯产率为68.2％，回收率为88.9％。
实验结果
对实施例l制备出的锰磁性固体酸催化剂，分别采用5DX FT-IR的红外光谱仪对其红外光(IR)谱进行测定，其结果如图1所示，图1的红外光谱图中，Wavenumbers是波数，Transmittance为透光率；采用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪对其X射线衍射(XRD)谱图进行测定，其结果如图2所示，图2的XRD谱图中，Theta是衍射角度，Intensity为衍射强度。使用谢乐公式计算可得例1制备出的锰磁性固体酸催化剂的粒径为41.2nm，说明所制备的催化剂达到纳米级别；采用美国Lake Shore公司生产的7410型振动样品磁强计对其饱和磁化强度和矫顽力进行测定，结果如图3所示，图3的磁滞回线中，Field为外加磁场强度，Moment为磁化强度；
从图1中知，在波数范围为400～600cm-1左右出现的吸收峰为尖晶石结构的吸收峰，即样品中锰锌铁氧体的吸收峰。在1300cm-1附近出现的吸收峰推测为S-O键的吸收峰，1050em-1和1150cm-1附近出现的吸收峰为Zr-O-S键的特征峰；从图2中知，出现了锰锌铁氧体的特征衍射峰(2θ=35.1、36.8、43.7、53.0°)，并且具有较高的四方晶型ZrO2晶相峰；从图3中知，样品的饱和磁化强度(Ms)为6.44emu／g，剩余磁化强度(Mr)为0.25emu／g，矫顽力(Hc)为38.67G，进而说明所制备的锰磁性固体酸催化剂具有一定的磁学性能，满足在外加磁场作用下提高其分离和重复利用的要求。

Claims (2)

1.一种锰磁性固体酸催化剂制备方法，其具体制备步骤如下：
以低品位锰矿为原料，将低品位锰矿通过粉碎机粉碎，用浓度为20％～25％的硫酸溶液酸浸，在水浴90～95℃下搅拌反应120～170min，将浸出液进行抽滤，加入还原性铁粉后用10.0～10.5mol/L的NaOH溶液调节滤液的pH至5.3～5.8，浸出液中的Al3+等杂质水解生成相应的氢氧化物沉淀经抽滤除去，在滤液中加入少量NaF除Ca2+、Mg2+，抽滤得到的滤液为硫酸锰和硫酸铁混合溶液；按摩尔比为n(Mn)∶n(Zn)∶n(Fe)＝32.8∶13.3∶53.9的比例，将相应的氯化铁与硫酸锌加入到所述的硫酸锰和硫酸铁混合溶液中，按摩尔比[HCO3 -]/[Me]＝1.2～1.6的比例配制NH4HCO3溶液，其中Me代表金属离子，将NH4HCO3溶液与混合溶液分别在水浴条件下加热至80～85℃，采用逆加料方法将混合溶液加入到NH4HCO3溶液中，并用氨水调节溶液pH值至7.0～7.5，在室温下陈化12.0～14.5h后过滤，沉淀经洗涤后在100～105℃烘箱中干燥24～26.5h得到锰锌铁氧体前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在1200～1250℃下焙烧300～350min得到锰锌铁氧体粉体；按照锰锌铁氧体与ZrO2的质量比为15％～30％精确称取ZrOCl2·8H2O并加水溶解，再加入称取的锰锌铁氧体后搅拌分散，滴加氨水调节pH至9.0～9.5进行沉淀，所得沉淀在70～75℃水浴条件下陈化30～35min，然后再搅拌30～35min；静置12～14.5h后过滤，并用去离子水反复洗涤沉淀直至滤液中用0.1～0.6mol/L硝酸银溶液检测不出Cl-为止；所得沉淀在110～115℃烘箱中干燥12～14.5h，再将其置于浓度为0.4～0.7mol/L的(NH4)2S2O8溶液中浸渍4～6.5h，经干燥后置于马弗炉中，在温度500～650℃下焙烧活化4.0～6.5h，即制成锰磁性固体酸催化剂S2O8 2-/ZrO2-Mn1-xZnxFe2O4。
2.一种锰磁性固体酸催化剂，其特征在于，它是通过权利要求1所述锰磁性固体酸催化剂制备方法所制备的粉末状锰磁性固体酸催化剂。
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