CN101967010B

CN101967010B - 一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO2的方法

Info

Publication number: CN101967010B
Application number: CN2010105321960A
Authority: CN
Inventors: 李新海; 吴飞翔; 王志兴; 郭华军; 彭文杰; 胡启阳; 张云河; 伍凌; 王小娟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN101967010A

Abstract

本发明公开了一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，用水将偏钛酸或者各种钛源制备得到的钛的沉淀物打浆，按配位剂与钛的摩尔比为1.0∶1～10∶1往浆中加入配位剂，用碱调节pH＝7～14后，在20～80℃的搅拌反应器中反应，反应10～720min后过滤得到钛的溶液。按碱与钛的摩尔比为1.0∶1～50∶1往溶液中加入碱，将该溶液加热到80～200℃，10～600min后过滤，洗涤，得到纳米TiO₂的前驱体，将该前驱体在120～850℃下煅烧0.5～20h后得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。本发明具有原料范围广，工艺流程简单，能耗小，成本低，产品粒度形貌好、电化学性能优异的特点。

Description

一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO2的方法

技术领域：

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法。

技术背景：

锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被广泛应用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(Solid Electroltye InterfaceFilm，简称SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，并且SEI膜的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li⁺的可逆嵌入和脱出。

现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。

TiO₂为锂离子电池负极材料得到了广泛研究。其中，TiO₂由于具有较高的理论比容量(335mAh·g^-1)、价格低廉、无毒、无污染等优点而备受关注。TiO₂的嵌锂电位约为1.75V(vs.Li⁺/Li)，可与4V正极材料组成电压为2～2.5V的锂离子电池，其电压平台高于碳电极，可以避免金属锂的析出而提高安全性能。在有机电解液中的溶解度较小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，提高材料的循环性能和使用寿命。纳米材料一般具有大的比表面积、锂离子嵌脱深度小和行程短等特性，使纳米电极具有在大电流下充放电的极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等特点。大的比表面积同时也有利于缓冲充放电过程中体积的变化，其表面效应也有利于更多的锂嵌入。纳米结构的TiO₂材料，如纳米微粒、纳米棒、纳米线、纳米管等作为锂离子电池负极材料也得到研究人员的重视。

制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法有很多，如：

Feist和Davies通过高温固相法，利用纯相锐钛型TiO₂和K₂CO₃在1000℃下煅烧24小时合成K₂Ti₄O₉，再利用1mol/L的盐酸水洗K₂Ti₄O₉粉末3天得到TiO₂前驱体，再在500℃下煅烧0.5小时合成锂离子负极材料TiO₂(B).该方法制备出直接约250nm，长度约2μm棒状结构的纳米TiO₂。该方法反应周期长，原料较贵，能耗大，不适合工业生产。

Electrochimica Acta 55(2010)5975-5983以纳米结构的TiO₂和10mol/L的NaOH溶液在高压釜中150℃下反应48小时，过滤，酸洗与水洗得到纳米结构的前驱体，最后在400℃下煅烧4小时合成纳米结构的锂离子电池负极材料TiO₂。该方法原料成本高，反应周期长，设备复杂，能耗高，不适合工业化生产。目前已报道的大多数都是采用各种纯相的纳米TiO₂与高浓度的NaOH溶液在高压釜中反应，反应温度为110～200℃，反应时间为10～100小时，反应结束后通过酸洗水洗得到纳米特殊结构的TiO₂前驱体，再通过煅烧得到锂离子电池负极材料TiO₂。这种制备的纳米特殊结构的TiO₂的方法都是采用水热法在高浓度碱液和复杂设备高压釜中进行，反应时间长，原料成本高，不适合大规模生产。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，该方法原料来源广泛，各种钛源都适合，工艺流程简单，无需复杂的设备，成本低，产品的粒度形貌好，电化学性能优异。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备锂离子电池负极材料TiO₂的方法：

(1)选取偏钛酸或者将各种钛源通过前处理得到的钛的沉淀物作为原料；所述钛源包括有机钛、无机钛盐、工业级钛液或钛铁矿；所述各种钛源的前处理如下：

A、将有机钛通过加水沉淀、过滤得到钛的沉淀物；

B、将无机钛盐溶解于水，在80～200℃下加热水解0.5～10h或调节溶液的pH为2～14的方式沉淀、过滤得到钛的沉淀物；

C、将工业级硫酸钛液在80～200℃温度下加热水解10～600min、或调节溶液的pH为2～14的方式沉淀、过滤得到钛的沉淀物；

D、将钛铁矿在酸矿质量比为1～5∶1，80～200℃温度下用酸浸出1～10h，过滤得到钛的沉淀物；

(2)将偏钛酸或者钛的沉淀物用蒸馏水打浆，其中蒸馏水与偏钛酸或者钛的沉淀物的质量比为5～100∶1，往浆料中加入配位剂进行溶解，反应过程中控制配位剂与Ti的摩尔比为1～20∶1，反应过程中用碱调节泥浆的pH为7～14，反应温度为20～80℃，反应时间为10～720min，过滤得到钛的溶液；

(3)往钛的溶液中加入碱，控制碱与钛的摩尔比为1.0∶1～50∶1；

(4)将步骤(3)得到的溶液在搅拌反应器中加热到80～200℃，10～600min后过滤，洗涤，干燥得到纳米TiO₂的前驱体；将该前驱体在120～850℃下煅烧0.5～20h后得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。

所述的无机钛盐包括为硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛和硝酸钛；所述无机钛盐和偏钛酸可为工业级、化学纯或分析纯钛源；所述的工业级钛液为工业上各种浓度的工业级硫酸钛液；有机钛包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。

上述步骤(1)中所述的钛铁矿浸出所用的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。

上述步骤(2)中所述的配位剂为过氧化钠、过氧化钾、草酸、过氧化氢、草酸钠、草酸钾、草酸铵、柠檬酸与EDTA中的一种。

上述步骤(2)和(3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种。

上述步骤(4)中所述的洗涤为酸洗和水洗中的一种或几种。

本发明克服了以往工艺制备锂离子电池负极材料TiO₂流程复杂、原料成本高，特别是价格高的纳米锐钛型和金红石型TiO₂，复杂的高压釜设备和周期很长的水热反应的缺陷，其利用各种钛源如：各种钛盐、偏钛酸、工业钛液、钛的有机物和钛铁矿酸浸出后的水解高钛渣等，原料来源广泛，价格低廉，并且对纯度要求不高。先将上述钛源通过各种化学工艺方式前处理制备得到钛的沉淀物，用蒸馏水打浆，通过添加配位剂，用碱调节到一定的pH，反应一定时间溶解浆料，过滤得到钛的溶液。往该溶液中加入碱，然后进行加热蒸煮得到沉淀物，过滤洗涤得到特殊纳米结构的TiO₂的前驱体。最后将该前驱体煅烧得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。本发明原料来源广、工艺流程简单、能耗小、成本低、设备简单、反应周期短、产品纯度高、粒度小、形貌好，特别适合于锂离子电池负极材料特殊纳米结构的TiO₂的生产，同时也适合其他领域特殊纳米结构TiO₂的生产。

本发明与其它制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法相比，其优点表现在以下方面：

1)以各种无机钛盐、偏钛酸、有机钛、工业钛液和钛铁矿为原料。因为该方法利用了配位剂溶解钛的沉淀物，所以对钛源纯度没有特别要求，可以为工业级、化学纯或分析纯钛源，还包括钛铁矿酸浸出后的水解高钛渣，原料来源广泛，成本低廉，便于工业生产。

2)采用配位剂和碱溶解各种钛的沉淀物，所述的配位剂能够提供配位离子，该配位离子能够与Ti结合生成一种能够在碱性溶液中稳定存在的配离子，从而得到一种特殊的钛的溶液，往该溶液中加入碱，可以通过简单的10分钟加热蒸煮即可将溶液中的配位离子分解。在溶液中没有配位离子的情况下，溶液即可瞬间生成特殊纳米结构的沉淀，再通过洗涤得到特殊纳米结构的TiO₂的前驱体。设备简单，无需复杂的设备，如高压釜；反应周期短，无需长时间的水热反应。

3)本发明另一个突出的优势在于，步骤(4)中可以根据添加不同的碱能够得到不同形貌的特殊纳米结构的TiO₂，如纳米棒、纳米线和纳米片等。实验用含钠离子和钾离子的碱得到的前驱体在不同煅烧温度下能够得到棒状和线状的纳米TiO₂，实验用含锂离子的碱得到的前驱体在不同煅烧温度下能够得到片状的纳米TiO₂。实验中发现步骤(4)中不加任何的碱，制备出的产品粒度在2～5μm，加了含钠离子的碱之后能够得到直径20nm，长度250nm左右的TiO₂纳米线。所以步骤(4)中加碱能够起到细化颗粒的作用，并且引入不同的金属阳离子能够引导该溶液生成不同形貌的纳米前驱体。

4)本发明制备出的负极材料TiO₂为特殊的纳米结构，如纳米棒状、片状和线状等。粒度小、形貌好、纯度高和比表面积大，材料的电化学性能优越。

综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度的起到了简化工业流程，降低成本，生产周期的作用，是一种原料来源广、工艺流程简单、能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法。

附图说明：

图1是实施例1中锂离子电池负极材料TiO₂的扫描电镜图；

图2是实施例1中锂离子电池负极材料TiO₂的XRD图谱；

图3是实施例1中锂离子电池负极材料TiO₂在0.1C倍率下的充放电曲线；

图4是实施例2中锂离子电池负极材料TiO₂的扫描电镜图；

图5是实施例2中锂离子电池负极材料TiO₂的XRD图谱。

具体实施方式：

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

钛源为化学纯硫酸钛15克，溶解于水，实验用10wt.％氨水调节pH为3，过滤得到钛的沉淀物；用蒸馏水将沉淀打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为1，反应过程中用0.5mol/L氢氧化钠调节溶液的pH＝7后在20℃下的搅拌反应器中反应，10min后过滤得到钛的溶液，然后倒入容器为1000ml烧杯中；往钛的溶液中加入10wt.％氢氧化钠溶液，氢氧化钠与钛的摩尔比为1；将该烧杯放置电炉上加热至80℃，搅拌桨不停地搅拌，10分钟后过滤得到沉淀物。将该沉淀物用1wt.％HNO₃洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次得到纳米结构TiO₂的前驱体；将该前驱体在500℃下煅烧2小时得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。

实施例2：

钛源为钛铁矿在120℃，酸矿比为1.2∶1，盐酸浸出2h后的水解高钛渣5克，用蒸馏水将钛渣打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为6∶1，实验用30wt.％氨水调节溶液的pH为10.5后在35℃下的搅拌反应器中反应，反应50分钟，过滤得到钛的溶液，倒入容积为1000ml烧杯；往钛的溶液中加入氢氧化锂溶液，氢氧化锂与钛的摩尔比为10∶1；将该烧杯放置电炉上加热至140℃，搅拌桨不停地搅拌，1小时后过滤得到沉淀物。将该沉淀物用2wt.％HNO₃洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次得到纳米结构TiO₂的前驱体；将该前驱体在600℃下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。

实施例3：

钛源为化学纯钛酸四丁酯10克，溶解于水，得到白色絮状沉淀。加入过氧化钠溶液，过氧化钠与钛的摩尔比为5∶1，实验用10wt.％氨水调节溶液的pH为10后在40℃下的搅拌反应器中反应，反应30分钟，过滤得到钛的溶液，倒入容积为1000ml的三口烧瓶；往钛的溶液中加入氢氧化锂溶液，氢氧化锂与钛的摩尔比为10∶1；将该三口烧瓶放置油浴锅中加热至120℃，搅拌子不停地搅拌，1小时后过滤得到沉淀物。将该沉淀物用1wt.％HCl洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次得到纳米结构TiO₂的前驱体；将该前驱体在120℃下煅烧10小时得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。

实施例4：

钛源为化学纯四氯化钛10克，溶解于水，实验用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为4，过滤得到钛的沉淀物；用蒸馏水将钛的沉淀物打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为10∶1，用20wt.％的氨水调节溶液的pH为12后在80℃下的搅拌反应器中反应，反应360分钟，过滤得到钛的溶液，倒入容积为1000ml的锥形瓶；往钛的溶液中加入氢氧化钾溶液，氢氧化钾与钛的摩尔比为20∶1；将该锥形瓶放置油浴锅中恒温至200℃，磁力搅拌子不停地搅拌，10小时后过滤得到沉淀物。将该沉淀物用2wt.％HNO₃洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次得到纳米结构TiO₂的前驱体；将该前驱体在600℃下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。

实施例5：

钛源为工业级偏钛酸5克，用蒸馏水将偏钛酸打浆，加入过氧化氢溶液，过氧化氢与钛的摩尔比为8∶1，实验用10wt.％氢氧化钠溶液调节溶液的pH为14后在60℃下的搅拌反应器中反应，反应60分钟，过滤得到钛的溶液，倒入容器为1000ml烧杯；往钛的溶液中加入30wt.％的氨水溶液，NH₃与钛的摩尔比为50∶1；将该烧杯放置电炉上加热至140℃，搅拌桨不停地搅拌，10小时后过滤得到沉淀物。将该沉淀物用0.5wt.％HCl洗涤3次，再用蒸馏水洗涤2次得到纳米结构TiO₂的前驱体；将该前驱体在850℃下煅烧0.5小时得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。其中碱还可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。配位剂还可以为过氧化钾、草酸钠、草酸钾、草酸铵、柠檬酸中的一种。

Claims

1.一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将有机钛通过加水沉淀、过滤得到钛的沉淀物；

C、所述的工业级钛液为工业上各种浓度的工业级硫酸钛液；将工业级硫酸钛液在80～200℃温度下加热水解10～600min、或调节溶液的pH为2～14的方式沉淀、过滤得到钛的沉淀物；

(2)将偏钛酸或者钛的沉淀物用蒸馏水打浆，其中蒸馏水与偏钛酸或者钛的沉淀物的质量比为5～100∶1，往浆料中加入配位剂进行溶解，所述的配位剂为过氧化钠、过氧化钾、草酸、过氧化氢、草酸钠、草酸钾、草酸铵、柠檬酸与EDTA中的一种；反应过程中控制配位剂与Ti的摩尔比为1～20∶1，反应过程中用碱调节泥浆的pH为7～14，反应温度为20～80℃，反应时间为10～720min，过滤得到钛的溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液在搅拌反应器中加热到80～200℃，10～600min后过滤，洗涤，干燥得到纳米TiO₂的前驱体；将该前驱体在120～850℃下煅烧0.5～20h后得到锂离子电池负极材料纳米TiO₂；

步骤(2)和(3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，其特征在于所述的无机钛盐包括硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛和硝酸钛；所述无机钛盐和偏钛酸为工业级、化学纯或分析纯钛源；有机钛包括钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，其特征在于上述步骤(1)中所述的钛铁矿浸出所用的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池负极材料纳米TiO₂的方法，其特征在于上述步骤(4)中所述的洗涤为酸洗和水洗中的一种或几种。