CN100500281C

CN100500281C - 可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法

Info

Publication number: CN100500281C
Application number: CNB2005101011235A
Authority: CN
Inventors: 杨发达; 李荣先; 陈丽琼; 杨建�; 王臻
Original assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2025-11-03
Also published as: CN1785503A

Abstract

本发明提供一种可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法。其特征是以三价态的含钛无机盐、过氧化氢、碱液为反应物料，采用敞开体系的回流反应装置或者密闭的水热反应装置，在60～220℃温度区间反应1～24h即可。所得可溶性二氧化钛纳米晶体结晶较好，颗粒均匀且粒径分布在5～40nm；可溶解或分散于水、醇、酮及酮-醇-水混合溶剂中；具有良好的光催化活性，及较好的除臭、抗菌和防霉性能。本发明集水解、晶化、分散于一步反应中完成，反应温度低，装置通用性强，并且原料易得，适合于工业化规模生产。所得二氧化钛纳米晶体可直接用于成膜或者与其它物质均匀复合，有着广阔的市场应用前景。

Description

可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法

【技术领域】

本发明提供一种可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法，特别是制备具有光催化活性的锐钛矿相结构的可溶性二氧化钛纳米晶体的方法，属于纳米材料制备领域。

【背景技术】

二氧化钛纳米晶体因具有带隙能适中、高光催化活性、光稳定性和化学稳定性等优点而引起了广泛关注和重视，在涂料、化妆品、抗菌纤维与织物、光催化、污水处理、空气净化、抗菌防霉等领域中得以广泛研究与实际应用。

传统的二氧化钛微/纳米晶体制备方法，如硫酸法、溶胶-凝胶法、氯化法等，通常包含高温煅烧晶化步骤，一方面会消耗大量能源，另一方面制成的二氧化钛晶粒容易长大及发生硬团聚，粒度增大，比表面积急剧减少，将导致催化活性的明显降低。

针对上述传统技术的不足，人们开始探索在低温条件下如何合成具有一定晶体结构的二氧化钛纳米晶体的溶胶或溶液的方法，已有部分成果问世，如CN1295977A(中国发明专利公开号，下同)、CN 1562768A、CN 1583888A、CN1654335A及CN 1623907A等文献中都有披露。在这些披露的制备方法中，无一例外都以四价态的含钛无机盐为钛源，无机盐水解后通过碱液的中和来合成无定形氢氧化钛凝胶，然后通过胶解、晶化过程来制备二氧化钛溶胶，属于多步反应。由于在含钛无机盐水解过程中产生的无机酸，需要大量碱液来中和，之后又得使用额外的无机酸进行胶解与晶化，或者水热晶化，或者形成过氧钛酸溶液后再进行晶化，造成了碱液、酸液等资源的极大浪费，不够绿色化与环保。其中四价态的含钛无机盐指的是：四氯化钛、硫酸氧钛、偏钛酸、氟钛酸、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟钛酸钠、草酸钛钾。

【发明内容】

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法，特别是制备具有光催化活性的锐钛矿相结构的可溶性纳米二氧化钛晶体的方法，在低温条件下，采用一步合成的方式制备而成。

为实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案，其特征是：以三价态的含钛无机盐、过氧化氢、碱液和水为反应物料，各反应物料的使用体积份数分别是：含钛无机盐溶液为10.0～30.0，过氧化氢溶液为0.01～0.20，碱液为35.0～60.0，采用敞开体系的回流反应装置或者密闭的水热反应装置，在60～220℃温度区间反应1～24h即可，然后经冷却、离心分离、洗涤，即得可溶性二氧化钛纳米晶体。该方法集水解、晶化、分散于一步反应中完成，并且反应温度低，装置通用强。

本发明按如下操作进行与实现：首先将过氧化氢溶液与三价态的含钛无机盐溶液混合均匀，然后加入碱液并搅拌均匀，最后将所得反应溶液转移于敞开体系的回流反应装置或者密闭的水热反应装置中，在60～220℃温度区间反应1～24h即可，冷却、离心分离、洗涤，即得可溶性二氧化钛纳米晶体。其中反应温度优选100～180℃，反应时间优选3～12h。

其中三价态的含钛无机盐为三氯化钛或者硫酸亚钛或者两者任意质量比混合物，质量百分浓度为5.0％～30.0％；过氧化氢为市售分析纯或者化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为10.0％～30.0％；碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或两者任意摩尔比混合溶液，物质的量浓度为1.0～4.0mol/l。

本发明的技术方案之所以能得以成功实现，原因在于：

(1)三价态的含钛无机盐能够很好的溶于盐酸溶液、硫酸溶液或者水溶剂中，表现出优良的水溶性和不挥发性，适合于液相水解的方法，也就是适合低温制备。四氯化钛却具有很强的水解特性和挥发性，比较适合于气相氧化的方法与体系中，也就是适合高温制备。

(2)过氧化氢的加入对二氧化钛纳米晶体的形成起着关键作用。因为过氧化氢能够与三价钛离子配位络合并形成过氧化亚钛酸配离子，在二氧化钛纳米晶体的生长过程中起到缓释作用以及控制二氧化钛晶种的有效形成。

(3)为什么要部分中和？其一方面是调节反应溶液的酸碱度，控制水解反应速度；另一方面是部分中和时所产生的盐，包括氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾及其混合盐，这些盐对二氧化钛纳米晶体的形成起到配位络合的作用，这些盐的另外一个用途就是盐析作用，即反应后所生成的二氧化钛纳米晶体能够从反应母液中盐析分离出来。

按照本发明提供的方法制备的可溶性二氧化钛纳米晶体，具有锐钛矿相结构且结晶较好，颗粒均匀且粒径分布窄，粒度为5～40nm，可溶解或分散于水、醇、酮及酮-醇-水混合溶剂中；具有良好的光催化活性，特别是在自然光条件下表现出良好的光催化活性，以及较好的除臭抗菌和防霉性能，如在自然光条件下可完全降解有机偶氮染料并且作用时间短；在室内自然光或365nm紫外线作用下，对大肠杆菌的杀菌率达99.9％。由于具备上述优点，其可在塑料、陶瓷、玻璃、内/外墙等基材上成膜，使之具有除臭、抗菌防霉等功能，以及可用于合成抗菌纤维与织物、涂料、化妆品等领域，还可用于污水处理、空气净化、紫外屏蔽、抗菌防霉等领域，有着广阔的市场应用前景。

此外，本发明所提供的制备方法中，在离心分离可溶性二氧化钛纳米晶体后所产生的废酸溶液可用于生产工业用酸液和氯化钠等无机盐晶体，实现生产过程的绿色化，节约了酸与碱液等物质资源。

【具体实施方式】

下面将通过具体的实施例从反应温度、反应时间和物料配比3个角度来阐述本发明。

实施例1

反应温度为140℃时，反应物料的体积份数比是：V(三价态的含钛无机盐溶液):V(过氧化氢):V(碱液):V(蒸馏水)＝14.20:0.01:42.85:42.85，其中三价态的含钛无机盐为三氯化钛，质量百分浓度为15％；过氧化氢为市售化学纯30.0％的H₂O₂溶液；碱液为氢氧化钠溶液，物质的量浓度为2.0mol/l。在室温条件下，首先用给定的蒸馏水将三价态的含钛无机盐溶液稀释，然后将过氧化氢与之混合均匀，再加入碱液并搅拌均匀，将所得反应溶液转移于敞开体系的回流装置中，在140℃的温度下反应6h，经自然冷却，离心分离，上层清液回收，下层沉淀用蒸馏水进行洗涤并溶解。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为5～25nm。

实施例2

反应温度为100℃，反应物料的体积份数比与实施例1相同，其中三价态的含钛无机盐为硫酸亚钛，质量百分浓度为20％；过氧化氢为市售化学纯30.0％的H₂O₂溶液；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾1:2摩尔比混合物，物质的量浓度为2.0mol/l。在室温条件下，首先用给定的蒸馏水将三价态的含钛无机盐溶液稀释，然后将过氧化氢与之混合均匀，再加入碱液并搅拌均匀，将所得反应溶液转移于敞开体系的回流装置中，在100℃的温度下反应6h，经自然冷却，离心分离，上层清液回收，下层沉淀用蒸馏水进行洗涤并溶解。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为5～20nm。

实施例3

反应温度为120℃，反应物料的体积份数比与实施例1相同，其中三价态的含钛无机盐为三氯化钛、硫酸亚钛40:60质量比混合物，质量百分浓度为18％；过氧化氢为市售化学纯30.0％的H₂O₂溶液；碱液为氢氧化钾溶液，物质的量浓度为2.0mol/l。操作与实施例1相同。XRD谱图表明所得二氧化钛纳米晶体为锐钛矿相结构，TEM测得其粒度为8～35nm。

实施例4

反应温度为160℃时，反应物料的体积百分含量配比及操作与实施例2相同。所得二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构，粒度为15～35nm。

实施例5

反应温度为180℃时，反应物料的体积百分含量配比及操作与实施例2相同。所得二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构，粒度为15～40nm。

实施例6

反应时间为3h，反应温度为120℃时，反应物料的体积百分含量配比及操作与实施例3相同。所得二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构，粒度为5～28nm。

实施例7

反应时间为12h，反应温度为120℃时，反应物料的体积百分含量配比及操作与实施例3相同。所得二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构，粒度为10～35nm。

实施例8

反应温度为120℃时，反应时间为6h，反应物料的体积份数比为：V(三价态的含钛无机盐溶液):V(过氧化氢):V(碱液):V(蒸馏水)＝22.20:0.03:32.80:44.75，其中三价态的含钛无机盐为三氯化钛，质量百分浓度为8％；过氧化氢为市售化学纯30.0％的H₂O₂溶液；碱液为氢氧化钠溶液，物质的量浓度为2.0mol/l。操作与实施例2相同。所得二氧化钛纳米晶体粒度为5～35nm。

实施例9

反应温度为140℃时，反应时间为6h，反应物料的体积份数比为：V(三价态的含钛无机盐溶液):V(过氧化氢):V(碱液):V(蒸馏水)＝16.40:0.02:33.80:49.20，其中三价态的含钛无机盐为硫酸亚钛，质量百分浓度为20％；过氧化氢为市售化学纯30.0％的H₂O₂溶液；碱液为氢氧化钾溶液，物质的量浓度为3.0mol/l。操作与实施例1相同。所得二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构，粒度为5～28nm。

实施例10

反应温度为160℃时，反应时间为6h，反应物料的体积含量配比为：V(三价态的含钛无机盐溶液):V(过氧化氢):V(碱液):V(蒸馏水)＝16.20:0.04:47.20:36.20，其中三价态的含钛无机盐为三氯化钛，质量百分浓度为15％，过氧化氢为15.0％的H₂O₂溶液；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾两者2:1摩尔比混合物，物质的量浓度为2.5mol/l。操作与实施例1相同。所得二氧化钛纳米晶体具有锐钛矿相结构，粒度为10～38nm。

以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见地想到的一些雷同、替代方案，均应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法，其特征是：以三价态的含钛无机盐、过氧化氢、碱液和水为反应物料，采用敞开体系的回流反应装置或者密闭的水热反应装置，在60～220℃温度区间反应1～24小时，经冷却、离心分离、洗涤，即得可溶性二氧化钛纳米晶体；所述各反应物料的使用体积份数分别是：含钛无机盐溶液为10.0～30.0，过氧化氢溶液为0.01～0.20，碱液为35.0～60.0。

2.按照权利要求1所述的可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法，其特征在于：首先将过氧化氢溶液与三价态的含钛无机盐溶液混合均匀，然后加入碱液并搅拌均匀，最后将所得反应溶液转移于反应装置。

3.按照权利要求1或2所述的可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述的三价态的含钛无机盐为三氯化钛或硫酸亚钛或两者任意质量比混合物，质量百分浓度为5.0％～30.0％；过氧化氢为市售分析纯或者化学纯过氧化氢水溶液，质量百分浓度为10.0％～30.0％；碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或两者任意摩尔比混合溶液，物质的量浓度为1.0～4.0mol/l。

4.按照权利要求1或2所述的可溶性二氧化钛纳米晶体的制备方法，其特征在于反应温度为100～180℃，反应时间为3～12小时。