CN111874944B - 一种双相二氧化钛的水热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双相二氧化钛的水热合成方法，取5～5.5mmol草酸钛钾溶解到质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水形成的混合溶液中，搅拌使完全溶解，然后加入硝酸溶液，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于烘箱中进行水热合成反应，反应结束后，冷却至室温，分别用水和无水乙醇洗涤产物，然后干燥，研磨，得到粗产物；将粗产物进行煅烧，然后冷却至室温，得到双相二氧化钛粉末。本发明方法简单易行、绿色低耗，制备的双相二氧化钛晶型可调控，光催化能效高、活性高、稳定好。
Description
技术领域
本发明涉及一种双相二氧化钛的水热合成方法，属于光催化剂制备技术领域。
背景技术
近年来，随着环境污染的日益加重，寻求一种绿色、高效、安全、经济的环境治理方法势在必行。光催化技术通过利用清洁无害的太阳光对污染物进行降解，且操作简单、能耗低、无二次污染、效率高。在各种半导体光催化剂中，TiO2具有化学与热稳定性好、耐腐蚀性高、无毒性、资源丰富，成本低等特点使其在环境净化方面具有良好的应用前景。
TiO2是一种多晶型的化合物，存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿三种结晶形态。不同晶型二氧化钛的带隙也不同，当在紫外光照射下，都会激发电子，由于带隙不同，导带价带位置不一样，激发的电子会发生转移，单相二氧化钛激发的电子和空穴较易复合，而双相二氧化钛可以增大TiO2晶格内的缺陷密度，增加载流子浓度以及电子和空穴数量，使其具有更强的捕获TiO2表面的物质(水、氧气和有机物等)的能力，从而提升光催化效果。
现有技术中已制备出同时具有锐钛矿和金红石两种晶型的双相二氧化钛，例如德固赛P25，P25型纳米二氧化钛属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，其催化效果较单独一种晶型的二氧化钛有较大提升，但仍显不够，并且P25采用的是化学气相沉积法，通过四氯化钛氢火焰燃烧得到的，制备方法复杂，对设备要求高，对温度要求高。
因此，亟待开发一种方法简单、容易实现的双相二氧化钛的合成方法，并进一步提高其催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双相二氧化钛的水热合成方法，方法简单，容易实现，制得的双相TiO2具有锐钛矿和金红石两种晶型，并且晶型可调控，具有优异的光催化效果。
本发明所提供的技术方案如下：
一种双相二氧化钛的水热合成方法，包括如下步骤：
(1)取5～5.5mmol草酸钛钾溶解到质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水形成的混合溶液中，搅拌使草酸钛钾完全溶解，然后加入硝酸溶液，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于烘箱中进行水热合成反应，反应结束后，冷却至室温，分别用水和无水乙醇洗涤产物4～8次，然后干燥，研磨，得到粗产物；
(3)将粗产物升温至500～550℃进行煅烧，然后冷却至室温，得到双相二氧化钛粉末。
进一步，步骤(1)中，所述混合溶液体积为50mL，其中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为0～30mL。
进一步，步骤(1)中，硝酸溶液的质量浓度为65％，用量为1.6～1.8mL。
进一步，步骤(2)中，所述水热合成反应的温度为140～160℃，时间为12～14h。
进一步，步骤(2)中，所述干燥温度为60～70℃。
进一步，步骤(3)中，升温速率为4～6℃/min。
进一步，步骤(3)中，煅烧时间为200～240min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明的制备方法简单易行、绿色低耗，制备的双相TiO2晶型可调控，光催化能效高、活性高、稳定好。在紫外可见光照射下，60min对亚甲基蓝溶液的光降解率达96％以上。
附图说明
图1为实施例1-7制得的双相二氧化钛的XRD图；
图2为实施例1-7制得的双相二氧化钛的对亚甲基蓝溶液的光降解效率；
图3为实施例1-7制得的双相二氧化钛对亚甲基蓝溶液的光降解动力学曲线；
图4为实施例7制得的双相二氧化钛对亚甲基蓝溶液的光降解效率的重复测试结果；
图5为实施例1-7制得的双相二氧化钛光照20min时对亚甲基蓝溶液的光降解率及其拟一阶速率常数。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种双相二氧化钛的水热合成方法，包括如下步骤：
(1)取5mmol草酸钛钾溶解到质量浓度为30％的过氧化氢溶液和水形成的混合溶液中，所述混合溶液体积为50mL，其中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为0mL，搅拌使草酸钛钾完全溶解，然后加入1.6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液转移至体积为150mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于烘箱中进行水热合成反应，水热合成反应的温度为150℃，时间为13h，反应结束后，冷却至室温，分别用水和无水乙醇洗涤产物5次，然后70℃干燥过夜，研磨，得到粗产物；
(3)将粗产物以5℃/min的速率升温至520℃，煅烧220min，然后冷却至室温，得到双相二氧化钛粉末，记为a。
实施例2
步骤(1)的混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为5mL。其余与实施例1相同。得到的双相二氧化钛粉末，记为b。
实施例3
步骤(1)的混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为10mL。其余与实施例1相同。得到的双相二氧化钛粉末，记为c。
实施例4
步骤(1)的混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为15mL。其余与实施例1相同。得到的双相二氧化钛粉末，记为d。
实施例5
步骤(1)的混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为20mL。其余与实施例1相同。得到的双相二氧化钛粉末，记为e。
实施例6
步骤(1)的混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为25mL。其余与实施例1相同。得到的双相二氧化钛粉末，记为f。
实施例7
步骤(1)的混合溶液中，质量浓度为30％的过氧化氢溶液的体积为30mL。其余与实施例1相同。得到的双相二氧化钛粉末，记为g。
1.实施例1-7制得的双相二氧化钛粉末的XRD图谱见图1。
由图1可以看出，当过氧化氢体积分别为0mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mL时，制备的TiO2在2θ＝25.2873°、36.9807°、37.936°、48.3451°、53.9954°、54.9333°、62.6901°、68.8387°、70.0922°和75.0251处出现明显的衍射峰，与锐钛矿相TiO2的XRD标准卡(PDF#21-1272)对应晶面(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(113)、(220)和(215)的特征峰一致；同时在2θ＝27.3279°、36.0933°、41.2292°、44.1431°、54.3626°和56.4596°处也出现明显的衍射峰，与金红石相TiO2的XRD标准卡(PDF#21-1276)对应晶面(110)、(101)、(111)、(210)、(211)和(220)的特征峰一致，说明制备的TiO2含有两种晶型，即是锐钛矿相和金红石相的双相TiO2。
2.根据图1中的衍射峰强度计算实施例1-7制得的双相二氧化钛粉末中锐钛矿相TiO2与金红石相TiO2的含量，公式如下：
式中：IA、IR分别代表XED中锐钛矿相2θ＝25.2°及金红石相2θ＝27.4°衍射峰强度，WR表示金红石相TiO2的的含量百分数。
结果见表1：
可以看出，随着过氧化氢体积的增加，锐钛矿含量增加，金红石含量减少。当过氧化氢为0mL时，金红石含量要大于锐钛矿，但当加入过氧化氢之后，随着过氧化氢的增加，锐钛矿的比例增加。这是因为草酸钛钾水解形成草钛酸，在硝酸作用下易向金红石二氧化钛转变。随着过氧化氢的加入，合成过程中，[C2O4]2-在酸性溶液条件下受到多余O2-的攻击，配体交换形成氢钛酸，随后又经过复杂的分解反应释放氧气，无定形二氧化钛会向氧气聚集并生成，TiO6八面体更偏向面共享，形成更多的锐钛矿二氧化钛。过氧化氢的增多，在酸的作用下释放跟多的氧气，使得锐钛矿比例增多。
3.光降解实验
测试实施例1-7制得的双相二氧化钛对亚甲基蓝溶液的光降解效率，并与P25二氧化钛对比，具体实验方法：以30mg/L的亚甲基蓝溶液为模拟污染物，取0.1g待测双相二氧化钛分散在100mL亚甲基蓝溶液中，避光暗反应30min，使待测样品对亚甲基蓝溶液达到吸附-脱附平衡，然后在模拟太阳光灯下进行光催化降解实验，每隔10min取一次液体进行离心，取上层清液进行吸光度测试，根据光照反应前后吸光度的变化计算光降解率：
η：光降解率，％；
A0、At分别为反应前和反应t时亚甲基蓝溶液最大吸收峰(λmax＝664nm)处的吸光度值。测试结果见图2。
由图2可以看出，光照60min时，所有双相TiO2对亚甲基蓝溶液的光降解率都达到96％以上，这是由于锐钛矿与金红石之间经紫外可见光的激发形成了同质结，抑制载流子的复合，从而提高其光催化活性。当过氧化氢体积大于10mL时，光照10min制得的双相TiO2对亚甲基蓝溶液的光降解率均大于P25，因为随着过氧化氢体积的增加，双相TiO2中锐钛矿含量增加，金红石含量减少，而锐钛矿的光催化活性优于金红石的。
采用Langmuir-Hinshelwood伪一级动力学模型定量研究了存在TiO2样品时亚甲基蓝溶液的动力学：
ln(C0/C)＝Kt
式中:C0、Ct分别为反应前和照射时间为t时亚甲基蓝溶液的浓度，K为伪一阶速率常数，t为照射时间，K的大小用ln(C0/Ct)对应t时间拟合的斜率来表示。
图3为实施例1-7制得的双相二氧化钛对亚甲基蓝溶液的光降解动力学曲线，可以看出，当过氧化氢体积为20mL、25mL和30mL时，光照60min制得的双相TiO2的拟一阶速率常数K大于P25(K＝0.08954)，分别为0.09056、0.09143和0.09325，说明其光催化活性优于P25。
4.重复光降解率测试
采用上述光降解实验的方法，重复测试实施例7制得的双相二氧化钛对亚甲基蓝溶液的光降解效率，结果见图4。
由图4可以看出，经过三次的重复使用后，实施例7制得的双相二氧化钛对亚甲基蓝溶液的光降解率仍高达95％以上，表明制得的双相TiO2具有高效、持久、稳定的光催化活性。
5.光照20min时的光降解率测试
测试实施例1-7制得的双相二氧化钛光照20min时对亚甲基蓝溶液的光降解率及其拟一阶速率常数，方法同上述光降解实验，统计光照20min时的光降解率，通过对数据的拟合得到伪一阶速率常数K，结果见图5。
由图5可以看出，当过氧化氢体积大于5mL时，制得的双相二氧化钛的光降解率和K随着过氧化氢体积的增加而增大，这归功于双相二氧化钛中锐钛矿含量随着过氧化氢体积的增加而增加，说明过氧化氢体积的增加有助于提高双相二氧化钛的光催化活性。
Claims (5)
1.一种双相二氧化钛的水热合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取5~5.5 mmol草酸钛钾溶解到质量浓度为30%的过氧化氢溶液和水形成的混合溶液中，搅拌使草酸钛钾完全溶解，然后加入硝酸溶液，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后置于烘箱中进行水热合成反应，反应结束后，冷却至室温，分别用水和无水乙醇洗涤产物4~8次，然后干燥，研磨，得到粗产物；
（3）将粗产物升温至500~550℃进行煅烧，然后冷却至室温，得到双相二氧化钛粉末；
步骤（1）中，所述混合溶液体积为50mL，其中，质量浓度为30%的过氧化氢溶液的体积为0~30 mL；
步骤（2）中，所述水热合成反应的温度为140~160℃，时间为12~14h。
2.如权利要求1所述双相二氧化钛的水热合成方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸溶液的质量浓度为65%，用量为1.6~1.8 mL。
3.如权利要求1所述双相二氧化钛的水热合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥温度为60~70℃。
4.如权利要求1所述双相二氧化钛的水热合成方法，其特征在于，步骤（3）中，升温速率为4~6℃/min。
5.如权利要求1至4所述双相二氧化钛的水热合成方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧时间为200~240 min。
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