CN105209390A - 金红石型二氧化钛纳米颗粒及其有序针状聚集体 - Google Patents
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Abstract
类似于纳米尺寸的花束和/或三角漏斗的伸长的TiO2微晶的有序针状聚集体,及其通过使可溶性TiO2前体化合物在水溶液中、在选自羧酸和氨基酸的形态控制剂的存在下热水解的制备方法。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年3月15日提交的美国申请No.13/841,666的权益,通过参考将其整体内容并入本文中。
背景技术
本发明涉及包含金红石型二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的新型化学结构,和,更特别地,涉及类似于纳米尺寸的花束和/或三角漏斗的伸长的TiO2微晶的有序针状聚集体。
二氧化钛(TiO2)已知为具有光催化活性并且在电子、光伏和光子应用方面具有效用的典型的固体化合物。金红石和锐钛矿晶型已知为与无定形TiO2相比,显示较高的化学稳定性和较大的折射率的TiO2的主要晶型。还已经认识到,具有高结晶度的TiO2颗粒可以显示令人满意的水平的光催化活性。
例如,美国专利公布No.2012/0132515记载了金红石型TiO2纳米颗粒,其中各自具有暴露的晶面,使得该纳米颗粒可用作光催化剂和氧化催化剂。通过使钛化合物在水性介质中、在作为聚乙烯基吡咯烷酮的亲水性聚合物的存在下进行水热处理来制造该TiO2纳米颗粒。当在水性介质中水热处理时,钛化合物一般呈现具有(110)和(111)面的金红石型二氧化钛的棒状晶体。然而,当在水性介质中、在聚乙烯基吡咯烷酮的存在下水热处理时,产生的棒状晶体显示新型的暴露晶面(001)。应当注意的是,亲水性聚合物起位阻稳定剂或封端剂的作用,从而防止金红石型二氧化钛的棒状晶体的聚集。
需要新型金红石型二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的改进的生产方法,所述新型金红石型二氧化钛(TiO2)纳米颗粒具有例如,在120m2/g-160m2/g的范围内的高表面积,和改进紫外线阻挡能力的高折射率,并且证明在例如,生物质转化等催化,和如锂离子电池和燃料电池等电子应用方面的高性能水平。
发明内容
在第一实施方案中,记载和要求保护的本发明构思包括,作为伸长的TiO2微晶的有序针状聚集体的新型金红石型TiO2纳米颗粒的制备方法。伸长的TiO2微晶为厚度为3nm-5nm和长度可以从20nm改变为高达50nm的例如,细长状和/或针状等棒状,尽管也可以存在更长和更短的长度。然而,在以产生类似于纳米尺寸的花束或三角漏斗的有序针状聚集体的方式处理的期间,伸长的TiO2微晶聚集在一起。漏斗状纳米颗粒的最大尺寸约为100nm。
所述方法包括:
(a)任选地在无机酸的存在下,以0.1-1.5mol/L的钛浓度,优选0.5-1.0mol/L的浓度范围形成可溶性钛化合物的水溶液;
(b)在不断搅拌下,在将溶液加热至60℃至80℃的范围内的温度的同时,将选自以下的形态控制剂或其混合物以酸或羧酰胺与钛的摩尔比为0.02-0.2引入至溶液中:式R-CH(OH)COOH的α-羟基羧酸,式R-CH(OH)CONH2的α-羟基羧酰胺,或式R-CH(NH2)COOH的α-氨基酸,其中R为具有6个以上的碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳烃基或环烷烃基;
(d)以晶种与TiO2的摩尔比为0.0005-0.0015将TiO2种子引入至搅拌溶液中并且将搅拌的溶液在60℃至80℃的范围内的温度下维持1-3小时的时间;
(e)将搅拌的溶液的温度升高到从100℃至回流温度的值并且将所述温度维持2小时-4小时的时间,从而形成反应产物;
(f)将得自步骤(e)的反应混合物冷却至室温或环境温度;
(g)任选地中和反应混合物;和
(h)分离并干燥反应产物。
然后可以煅烧反应产物。进行操作可以在宽范围的时间和温度内调节的煅烧,以通过扩大或打开孔结构和/或提高折射率来提高所得纳米颗粒的性质。
根据所述方法有用的可溶性钛化合物包括,但不限于,氯氧化钛(TiOCl2)、溴氧化钛(TiOBr2)、碘氧化钛(TiOI2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、三氯化钛(TiCl3)、三溴化钛(TiBr3)、草酸钛(Ti2(C2O4)3)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸钛钾(potassiumtitanyloxolate)(K2TiO(C2O4)2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)2)、双(乳酸铵)二氢氧化钛(titaniumbis(ammoniumlactate)dihydroxide)([CH3CH(O)COONH4]2Ti(OH)2),及其混合物。
如上所述的具有有6个以上的碳原子的R基团的形态控制剂包括,但不限于,扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH)、4-羟基扁桃酸(C6H4(OH)CH(OH)COOH)、二苯乙醇酸((C6H5)2C(OH)COOH)、2-羟基-4-苯基丁酸(C6H5CH2CH2CH(OH)COOH)、2-羟基-2-苯基丙酸((C6H5)(CH3)C(OH)COOH)、2-羟基辛酸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(OH)COOH)、扁桃酰胺(C6H5CH(OH)CONH2)、苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)COOH)、酪氨酸(C6H4(OH)CH2CH(NH2)COOH),及其组合和混合物。另外,也可以使用具有令人满意的结果的以上列出的α-羟基羧酸(R-CH(OH)COOH)的铵(NH4 +)盐、钠(Na+)盐和钾(K+)盐。
在第二实施方案中,记载和要求保护的本发明构思包括,通过所述方法生产的新型金红石型TiO2纳米颗粒。金红石型TiO2纳米颗粒,即,反应产物为伸长的即棒状TiO2微晶的有序针状聚集体。个体微晶的厚度在3nm-5nm的范围内,并且各棒状微晶的一端连接,即聚集成簇,使得各微晶的相反端以纳米尺寸的花束或漏斗的普通形状向外延长,或成扇形。漏斗状结构的直径在50nm的范围内和高度在50nm-100nm的范围内。
根据本文中记载和要求保护的本发明构思可获得的新型金红石型TiO2纳米颗粒可以运用在广泛的各种应用中,所述应用包括,但不限于,紫外线阻挡、催化、光催化,以及电子应用、光伏应用和光子应用。
附图说明
图1为根据本发明的漏斗状金红石型TiO2纳米颗粒的SEM(扫描电子显微镜)图像。
图2为更详细地示出根据本发明的伸长的TiO2微晶的有序针状聚集体的放大的SEM图像。
图3为根据本发明的漏斗状金红石型TiO2纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像。
图4为根据本发明的漏斗状金红石型TiO2纳米颗粒的放大的TEM图像。
图5为根据实施例1生产的并且示于图1的漏斗状金红石型TiO2纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图案。
图6为在550℃下煅烧6小时后,示于图1的成形的金红石型TiO2纳米颗粒的SEM图像。
图7为示于图6的成形的金红石型TiO2纳米颗粒的放大的SEM图像。
图8为确认存在金红石相的示于图6的煅烧的金红石型TiO2纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图案。
具体实施方式
通过使可溶性TiO2前体化合物,或者此类化合物的混合物,在水溶液中、在形态控制剂,或形态控制剂的混合物的存在下,在特定条件下热水解来制备作为有序针状聚集体的新型金红石型TiO2纳米颗粒。作为本文中使用的术语“针状”指由辐射质量(radiatingmass)的细长的针状晶体组成的晶体惯态,和本文中使用的术语“新型金红石型TiO2纳米颗粒”意指针状TiO2微晶的有序针状聚集体。
该方法为其中使用选自以下的形态控制剂控制有序针状聚集体的结构的湿式化学水解法:(i)式R-CH(OH)COOH的α-羟基羧酸,(ii)式R-CH(OH)CONH2的α-羟基羧酰胺,或(iii)式R-CH(NH2)COOH的α-氨基酸,其中R为具有6个以上的碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳烃基,或环烷烃基。
所述方法通过任选地在无机酸的存在下,以钛浓度为0.1-1.5mol/L、但优选0.5-1.0mol/L下形成可溶性钛化合物的水溶液而开始。可以使用蒸馏水或去离子水以形成水溶液,并且可以根据需要引入例如,盐酸(HCl)等无机酸以控制水解速率。
将形态控制剂或其混合物以酸或羧酰胺与钛的摩尔比为0.02-0.4引入至溶液中,尽管当所述比为0.02-0.2时观察到了最好的结果。在不断搅拌下,同时将溶液加热至60℃至80℃的范围内的温度下。然后,以晶种与TiO2的摩尔比为0.0005-0.0015将TiO2晶种引入至搅拌溶液中,并且将搅拌溶液在60℃至80℃的范围内的温度下维持1-3小时的时间。TiO2晶种可以适合地包含锐钛矿相TiO2(从MillenniumInorganicChemicals可得)的浆料,但也可以使用具有令人满意的结果的其它TiO2成核剂。
然后将搅拌溶液的温度升高到从100℃至回流温度的值并且在形成反应产物期间在该水平下维持2小时-4小时。然后将溶液,即,产生产物的反应混合物冷却至室温或环境温度,和,任选地,可以在引入如氨溶液或氢氧化钠溶液等碱的情况下将其中和为例如,pH为5-8。然后反应产物通过过滤和用去离子水洗涤来分离以去除在水解期间生成的盐。所得滤饼可以在烘箱中干燥或者用水再次制浆并喷雾干燥。
如上所述,然后可以在宽范围的时间和温度内根据期望煅烧反应产物,从而如通过扩大或打开孔结构和/或提高折射率来提高所得纳米颗粒的性质。
对于最好的结果,可溶性钛前体化合物选自氯氧化钛(TiOCl2)、溴氧化钛(TiOBr2)、碘氧化钛(TiOI2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、三氯化钛(TiCl3)、三溴化钛(TiBr3)、草酸钛(Ti2(C2O4)3)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)2)和双(乳酸铵)二氢氧化钛([CH3CH(O)COONH4]2Ti(OH)2)。其它商购可得的可溶性钛前体化合物可以在所述方法中运用并且产生令人满意的结果,尽管本文中没有特别地命名,但其包括在记载和要求保护的本发明构思中。
如上所述,用于实施本发明构思的形态控制剂或其混合物包括,(i)式R-CH(OH)COOH的α-羟基羧酸,(ii)式R-CH(OH)CONH2的α-羟基羧酰胺,和(iii)式R-CH(NH2)COOH的α-氨基酸,其中R为具有6个以上的碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳烃基,或环烷烃基。此类形态控制剂的实例包括,但不限于,扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH);4-羟基扁桃酸(C6H4(OH)CH(OH)COOH);二苯乙醇酸((C6H5)2C(OH)COOH);2-羟基-4-苯基丁酸(C6H5CH2CH2CH(OH)COOH);2-羟基-2-苯基丙酸((C6H5)(CH3)C(OH)COOH);2-羟基辛酸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(OH)COOH);扁桃酰胺(C6H5CH(OH)CONH2);苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)COOH);和酪氨酸(C6H4(OH)CH2CH(NH2)COOH)。另外,也可以使用此类酸和羧酰胺的铵(NH4 +)盐、钠(Na+)盐和钾(K+)盐。
在本发明的优选实施方案中,形态控制剂为扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH),和可溶性钛化合物为氯氧化钛(TiOCl2)。
本发明的方法生产新型金红石型TiO2纳米颗粒,即,反应产物包含伸长的,即,棒状的TiO2微晶的有序针状聚集体。个体微晶的厚度在3nm-5nm的范围内,并且各棒状微晶的一端连接,即,聚集成簇,使得各微晶的相反端以纳米尺寸的花束或漏斗的普通形状向外延长,或成扇形。漏斗状结构的直径在50nm的范围内和高度在50nm-100nm的范围内。粉末状的金红石型TiO2纳米颗粒显示期望的高比表面积和孔容积。优选比表面积在120m2/g-160m2/g的范围内和孔容积在0.3cm3/g-0.5cm3/g以上的范围内。
实施例
将参考以下操作实施例和图1-8进一步详细说明本发明。然而,应当注意的是,这些实施例不应当构成为限制记载和要求保护的本发明构思的范围。
实施例1-使用羧酸的漏斗状纳米颗粒的制备
将1,255g去离子水,9.5g扁桃酸(来自AlfaAesar),97gHCl溶液(37%,来自FisherScientific),和397g氯氧化钛溶液(TiO2中25.2%,来自MillenniumInorganicChemicals)在配备有玻璃冷凝器和立式搅拌器(overheadstirrer)的加热反应器中混合在一起。在不断搅拌的同时,将混合物加热至65℃。添加包含0.2g锐钛矿相TiO2(来自MillenniumInorganicChemicals)的TiO2晶种浆料,并且使水解反应在65℃下维持2小时。在此期间,TiO2颗粒通过氯氧化钛前体化合物的水解而形成并结晶化。然后将反应温度升高至103℃,并且使该温度维持4小时。在该阶段水解基本完成。
然后将所得反应混合物冷却至室温并且转移至使形成的颗粒沉淀几小时的不同的容器中。在观察到基本所有颗粒已经沉淀在容器的底部之后,去除母液,即,液体反应介质,并且将约相同体积的新鲜的去离子水添加至容器中。然后搅拌反应混合物,使得颗粒再次制浆,然后通过缓慢地添加氨溶液(~29%,FisherScientific)将浆料的pH提高至约7的值。然后使用Buchner过滤器从液体反应化合物中分离包含反应产物的颗粒并且用去离子水洗涤直到滤液的电导率降低至约500μS/cm。然后通过使滤饼用少量的去离子水再次制浆,将湿滤饼样品作为浆料贮存。通过使浆料样品在90℃下的烘箱中干燥过夜而获得粉末状的样品。示于图5的对粉末样品的X射线衍射(XRD)测量表明样品包含100%的微晶尺寸约为8nm的金红石型。对粉末样品的BET测量表明粉末的比表面积为140m2/g和孔容积为0.34cm3/g。
浆料样品的SEM图像示于10,000的倍率下的图1。漏斗状纳米颗粒可以在50,000的倍率下的图2中更清晰地看到。示于图3的浆料样品的TEM图像示出直径在50nm范围内的漏斗状颗粒。图4的TEM图像示出个体纳米尺寸的金红石型TiO2微晶的大体排列。
将示于图2的漏斗状纳米颗粒在550℃下煅烧6小时。煅烧的纳米颗粒的SEM图像可以在图6(50,000倍率)和图7(100,000倍率)中看到。进行操作可以调节时间和温度的煅烧,以通过扩大或打开孔结构和/或提高折射率来提高所得纳米颗粒的性质。
实施例2-使用氨基酸的漏斗状纳米颗粒的制备
除了将20.7g苯丙氨酸(AlfaAesar)用作形态控制剂代替扁桃酸以外,以下进行与实施例1相同的步骤。反应产物的SEM/TEM图像与示于图1-4的类似。对粉末样品的XRD测量表明样品包含100%的微晶尺寸约为9nm的金红石型。对粉末样品的BET测量表明粉末的比表面积为124m2/g和孔容积为0.37cm3/g。
实施例3-使用羧酸的漏斗状纳米颗粒的制备
除了将14.3g二苯乙醇酸(AlfaAesar)用作形态控制剂代替扁桃酸以外,以下进行与实施例1相同的步骤。反应产物的SEM/TEM图像与示于图1-4的类似。对粉末样品的XRD测量与使用扁桃酸生产的漏斗状纳米颗粒的示于图5的测量类似并且确认样品包含100%的微晶尺寸约为8nm的金红石型。对粉末样品的BET测量表明粉末的比表面积为121m2/g和孔容积为0.53cm3/g。
Claims (12)
1.一种金红石型TiO2纳米颗粒的制备方法,所述金红石型TiO2纳米颗粒为伸长的TiO2微晶的聚集体,所述方法包括:
(a)任选地在无机酸的存在下,以0.5-1.0mol/L的钛浓度形成可溶性钛化合物的水溶液;
(b)在不断搅拌下,在将所述溶液加热至60℃至80℃的范围内的温度的同时,将选自以下的形态控制剂或其混合物以酸或羧酰胺与钛的摩尔比为0.02-0.2引入至所述溶液中:(i)式R-CH(OH)COOH的α-羟基羧酸,(ii)式R-CH(OH)CONH2的α-羟基羧酰胺,或(iii)式R-CH(NH2)COOH的α-氨基酸,其中R为具有6个以上的碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳烃基或环烷烃基;
(d)以晶种与TiO2的摩尔比为0.0005-0.0015将TiO2晶种引入至搅拌的所述溶液中并且将搅拌溶液在60℃至80℃的范围内的温度下维持1-3小时的时间;
(e)将搅拌的所述溶液的温度升高到从100℃至回流温度的值并且将所述温度维持2小时-4小时的时间,从而形成反应产物;
(f)将得自步骤(e)的反应混合物冷却至室温或环境温度;
(g)任选地中和所述反应混合物;和
(h)分离并干燥所述反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述伸长的TiO2微晶的厚度为3nm-5nm和长度为20nm-50nm。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述金红石型TiO2纳米颗粒为其中各聚集体的所述伸长的TiO2微晶的一组末端连接成簇并且所述微晶的相反端以直径在50nm范围内和高度在50nm-100nm的范围内的漏斗的大体形状向外成扇形。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述形态控制剂选自扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH);4-羟基扁桃酸(C6H4(OH)CH(OH)COOH);二苯乙醇酸((C6H5)2C(OH)COOH);2-羟基-4-苯基丁酸(C6H5CH2CH2CH(OH)COOH);2-羟基-2-苯基丙酸((C6H5)(CH3)C(OH)COOH);2-羟基辛酸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(OH)COOH);扁桃酰胺(C6H5CH(OH)CONH2);苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)COOH);酪氨酸(C6H4(OH)CH2CH(NH2)COOH);和它们的铵(NH4 +)盐、钠(Na+)盐和钾(K+)盐及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述可溶性钛化合物选自氯氧化钛(TiOCl2)、溴氧化钛(TiOBr2)、碘氧化钛(TiOI2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、三氯化钛(TiCl3)、三溴化钛(TiBr3)、草酸钛(Ti2(C2O4)3)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)2)、双(乳酸铵)二氢氧化钛([CH3CH(O)COONH4]2Ti(OH)2)及其混合物。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述可溶性钛化合物选自氯氧化钛(TiOCl2)、溴氧化钛(TiOBr2)、碘氧化钛(TiOI2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、三氯化钛(TiCl3)、三溴化钛(TiBr3)、草酸钛(Ti2(C2O4)3)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)2)、双(乳酸铵)二氢氧化钛([CH3CH(O)COONH4]2Ti(OH)2)及其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述形态控制剂为扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH),所述可溶性钛化合物为氯氧化钛(TiOCl2),和所述TiO2晶种包含含有0.2g锐钛矿相的TiO2的浆料。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述形态控制剂为苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)COOH)。
9.一种金红石型TiO2纳米颗粒,其为厚度在3nm-5nm的范围内的伸长的TiO2微晶的有序针状聚集体,其中各所述伸长的TiO2微晶的一端连接成簇使得各所述伸长的TiO2微晶的相反端以直径在50nm的范围内和高度在50nm-100nm的范围内的纳米尺寸漏斗结构的形状向外延长。
10.根据权利要求9所述的金红石型TiO2纳米颗粒,其通过以下方法生产:
(a)以0.5-1.0mol/L的钛浓度形成可溶性钛化合物的水溶液;
(b)在不断搅拌下,在将所述溶液加热至60℃至80℃的范围内的温度的同时,将选自以下的形态控制剂或其混合物以酸或羧酰胺与钛的摩尔比为0.02-0.2引入至所述溶液中:(i)式R-CH(OH)COOH的α-羟基羧酸,(ii)式R-CH(OH)CONH2的α-羟基羧酰胺,或(iii)式R-CH(NH2)COOH的α-氨基酸,其中R为具有6个以上的碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳烃基或环烷烃基;
(d)在将溶液在60℃至80℃的范围内的温度下维持1-3小时的时间的同时,以晶种与TiO2的摩尔比为0.0005-0.0015将TiO2晶种引入至搅拌的所述溶液中;
(e)将搅拌的所述溶液的温度升高到从100℃至回流温度的值并且将所述温度维持2小时-4小时的时间,从而形成反应产物;
(f)将得自步骤(e)的反应混合物冷却至室温或环境温度;
(g)任选地中和所述反应混合物;和
(h)分离并干燥所述反应产物。
11.根据权利要求10所述的金红石型TiO2纳米颗粒,其中:
(a)所述形态控制剂选自扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH);4-羟基扁桃酸(C6H4(OH)CH(OH)COOH);二苯乙醇酸((C6H5)2C(OH)COOH);2-羟基-4-苯基丁酸(C6H5CH2CH2CH(OH)COOH);2-羟基-2-苯基丙酸((C6H5)(CH3)C(OH)COOH);2-羟基辛酸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(OH)COOH);扁桃酰胺(C6H5CH(OH)CONH2);苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)COOH);酪氨酸(C6H4(OH)CH2CH(NH2)COOH);和它们的铵(NH4 +)盐、钠(Na+)盐和钾(K+)盐及其混合物,和
(b)所述可溶性钛化合物选自氯氧化钛(TiOCl2)、溴氧化钛(TiOBr2)、碘氧化钛(TiOI2)、硝酸氧钛(TiO(NO3)2)、三氯化钛(TiCl3)、三溴化钛(TiBr3)、草酸钛(Ti2(C2O4)3)、六氟钛酸钾(K2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)、草酸钛铵((NH4)2TiO(C2O4)2)、双(乳酸铵)二氢氧化钛([CH3CH(O)COONH4]2Ti(OH)2)及其混合物。
12.根据权利要求10所述的金红石型TiO2纳米颗粒,其中:
(a)所述形态控制剂选自苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)COOH)和扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH)或者其混合物,和
(b)所述可溶性钛化合物为氯氧化钛(TiOCl2)。
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