RU2348582C1 - Способ получения модифицированного диоксида титана - Google Patents
Способ получения модифицированного диоксида титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2348582C1 RU2348582C1 RU2007121092/15A RU2007121092A RU2348582C1 RU 2348582 C1 RU2348582 C1 RU 2348582C1 RU 2007121092/15 A RU2007121092/15 A RU 2007121092/15A RU 2007121092 A RU2007121092 A RU 2007121092A RU 2348582 C1 RU2348582 C1 RU 2348582C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- modification
- suspension
- formic acid
- magnesium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении модифицированного диоксида титана анатазной формы. Для модификации диоксида титана оксидами металлов его обрабатывают в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами. Муравьиную кислоту берут в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве. Далее проводят сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 минут. Изобретение позволяет снизить температуру модифицирования диоксида титана без загрязнения его поверхности трудноудаляемыми анионами и перехода анатазной формы в рутильную. 1 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения модифицированного диоксида титана. Модификацию диоксида титана используют для придания продукту определенных свойств (белизны, увеличенной поверхности, каталитической активности и т.д.).
Диоксид титана существует в природе в трех кристаллических структурах: брукит (не имеющий технического значения), анатаз и рутил. Модификации TiO2 отличаются формой кристаллических решеток и имеют разные коэффициенты преломления: рутил - 2,70, анатаз - 2,55. По причине лучшего рассеивания и большей стабильности по сравнению с анатазными пигментами в лакокрасочной промышленности предпочтение отдается рутильной форме диоксида титана. Другим направлением использования диоксида титана является его применение во многих композиционных материалах в качестве наполнителя. В этом случае предпочтение отдается анатазной форме TiO2. Например, TiO2 анатазной формы, модифицированный оксидами металлов, применяют в составе теплостойких кремнийорганических герметиков (ВГФ-2, ВГФ-4-10 и др.). Известно, что при температурах выше 800°С анатазная форма диоксида титана постепенно трансформируется в рутильную.
Известен способ получения модифицированного диоксида титана, в котором модификация достигается введением в зону окисления хлорида алюминия, тетрахлорида кремния (Патент РФ №2230033, МПК C01G 23/07, приоритет от 2002.10.31, опубл. 2004.06.10, Патент РФ №2226503, приоритет от 2002.10.02, опубл. 2004.04.10).
Известен способ получения модифицированного диоксида титана, в котором модификация достигается подачей в зону окисления тетрахлорида титана вместе с порошкообразным алюминием (Патент РФ №2160230, МПК C01G 23/07, С09С 1/36, приоритет от 1999.01.10, опубл. 2000.12.10).
В известных способах путем высокотемпературного окисления тетрахлорида титана получается рутильная форма диоксида титана.
Известен способ получения модифицированного диоксида титана путем введения в зону гидролиза тетрабутоксититана легирующих элементов в виде водных или спиртовых растворов солей (Патент №2043302, МПК C01G 23/053, приоритет от 1992.07.31, опубл. 1995.09.10). После гидролиза, отмывки посторонних анионов гидратированный диоксид титана с нанесенными гидроксидами элементов подвергают термической обработке для перевода их в оксиды. Этим путем получается анатазная форма диоксида титана.
Известен способ получения модифицированного диоксида титана путем гидролиза оксофтортитаната аммония в присутствии гексафторсиликата магния, осаждения, промывки с последующей термической обработкой осадка, получают анатазную форму диоксида титана, модифицированную оксидом кремния и оксидом магния, который взят в качестве прототипа (Патент РФ №2142414, МПК С01G 23/07, приоритет от 1998.07.28, опубл. 1999.12.10).
Недостатком известных способов является то, что они основаны на введении модифицирующих добавок непосредственно в зону разложения соединения титана (тетрахлорида, тетрабутоксида, оксофтортитаната). Такое вмешательство в основной процесс получения диоксида титана с заданной формой кристаллической решетки не всегда приемлемо.
Кроме того, введение каких-либо солей или их генерация в основном процессе (например, порошок алюминия первоначально переходит в хлорид алюминия) влечет за собой необходимость высокотемпературного (выше 750°С) удаления посторонних анионов (хлорид-, сульфат-), что приводит к образованию рутильной формы диоксида титана. В том случае, когда удаление посторонних анионов производят путем тщательной отмывки модифицированного титансодержащего осадка дистиллированной водой, а затем его последующей термической обработкой при температурах ниже 750°С для перевода гидратированной формы диоксида титана в анатазную, необходимо знать, что эти процедуры не позволяют полностью удалить посторонние анионы. Это впоследствии сказывается на технологических характеристиках модифицированного диоксида титана. Кроме того, отмывку посторонних анионов можно производить только при применении гидролизующихся солей, дающих после гидролиза малорастворимые или нерастворимые гидроксиды. При использовании для модификации не гидролизующихся солей единственным путем остается термическое удаление анионов, что, как правило, приводит к образованию рутильной формы.
Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа, позволяющего просто и при низких температурах модифицировать готовый диоксид титана анатазной формы, получаемый в промышленном масштабе путем парофазного гидролиза тетрахлорида титана, водными растворами ионов металлов с органическими лигандами (преимущественно формиатами).
Поставленная задача решается тем, что способ получения модифицированного диоксида титана включает модификацию анатазной формы диоксида титана оксидами металлов путем обработки диоксида титана в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты, взятой в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве, с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами и последующую сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 минут. При этом в качестве солей металлов используют формиаты металлов, которые получают путем растворения в водной муравьиной кислоте карбоната или гидроксида соответствующего металла, или чистого металла. Для растворения используют стехиометрическое количество муравьиной кислоты или увеличивают ее количество на 20-100% от стехиометрического.
Технический эффект заявляемого изобретения заключается в том, что заявляемый способ позволяет производить модификацию при более низких температурах, а также без риска загрязнения поверхности посторонними анионами, так как после разложения формиатов на поверхности диоксида титана остаются исключительно оксиды металлов. Метод позволяет точно вводить расчетное количество различных оксидов (оксиды алюминия, магния, никеля) на поверхность диоксида титана. Поскольку формиаты разлагаются при низкой температуре (до 400°С), опасность перехода анатазной формы в рутильную, происходящего при 800°С, отсутствует, кроме того, нет необходимости получать формиат какого-либо металла в свободном виде. Необходимость модификации именно анатазной формы диоксида титана обусловлена ее использованием в ряде областей, где регламентируется содержание рутильной формы.
Способ осуществляется следующим образом. Готовится раствор путем растворения навески карбоната или гидроксида, или свободного металла в стехиометрическом (или несколько превышающем) количестве водного раствора муравьиной кислоты. Использование для модификации диоксида титана именно солей муравьиной кислоты обусловлено их легким разложением при нагревании на воздухе (до 400°С) до соответствующих оксидов металлов и оксидов углерода, которые легко удаляются из диоксида титана. Таким образом, в диоксид титана не вносятся посторонние анионы (сульфаты, хлориды, фториды, нитраты), способные отрицательно повлиять на характеристики диоксида титана. Для приготовления формиатов могут быть использованы такие металлы, как Ni, Al, Mg (например, карбонат никеля, свежеосажденная гидроокись алюминия, карбонат, оксид магния или свободный магний). Выбор гидроксида, карбоната или металла обусловлен возможностью их растворения в водной муравьиной кислоте. Этим объясняется и использование муравьиной кислоты в количестве, превышающем стехиометрическое. После растворения и получения соответствующего раствора рассчитывается содержание оксида (г/мл) в этом растворе. Отбирается определенный объем полученного раствора (в зависимости от требуемой степени модификации), добавляется к суспензии диоксида титана в дистиллированной воде и перемешивается. Суспензия высушивается на распылительной сушилке до сыпучего порошка. Полученный порошок затем дополнительно высушивается при температуре 200-700°С в течение 1-60 минут. Выбранный интервал температур позволяет полностью перевести формиаты металлов в их оксиды, кроме того, получить различной степени гидратированные оксиды металлов на поверхности диоксида титана (примечание: переход гидратированных форм оксида алюминия происходит в интервалах температур 150÷300÷420°С, см. Справочник химика), избежать появления рутильной формы диоксида титана (В.А.Рабинович, З.Я.Хавин, Краткий химический справочник, Химия, Ленинград, 1978, 392 с.).
Пример 1
Растворяют 15,6 г (0,2 моль) свежеосажденного гидрооксида алюминия в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 55 г (1,2 моль) основного вещества. Кислоты берут на 100% больше стехиометрического. Раствор разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на Al2O3) содержание Al2О3 составляет 0,0204 г/мл.
К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 10 мл раствора формиата алюминия (расчетная модификация 0,02%) и полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 400°С в течение 60 мин. Получают диоксид титана с содержанием оксида алюминия 0,02%.
Пример 2
К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата алюминия, полученного в условиях примера 1, и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 1,02%). Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 500°С в течение 60 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида алюминия 1,02%.
Пример 3
К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата алюминия, полученного в условиях примера 1, и полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 200°С в течение 60 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида алюминия (бемит) 1,02%.
Пример 4
Растворяют 8,43 г (0,1 моль) карбоната магния в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 9,2 г (0,2 моль) основного вещества. Кислоты берут стехиометрическое количество. Раствор разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на MgO) содержание MgO составляет 0,0081 г/мл. К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 15 мл полученного раствора и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 0,012%). Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 400°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,012%.
Пример 5
Растворяют 2,43 г (0,1 г-атом) стружки магния в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 9,2 г (0,2 моль) основного вещества. Кислоты берут стехиометрическое количество. Раствор разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на MgO) содержание MgO составляет 0,008 г/мл. К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата магния и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 0,403%). Осадок выгружают из сушилки и дополнительно прогревают в печи при 500°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,403%.
Пример 6
Растворяют 9,27 г (0,1 моль) гидроксида никеля в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 11,1 г (0,24 моль) основного вещества. Кислоты берут на 20% больше стехиометрического. Раствор разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на NiO) содержание NiO составляет 0,015 г/мл. К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 10 мл раствора формиата никеля и полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 300°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида никеля 0,015%.
Пример 7
К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата никеля, приготовленного в условиях примера 6, и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 0,74%). Осадок выгружают из сушилки и дополнительно прогревают в печи при 500°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида никеля 0,74%.
Пример 8
К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 30 мл раствора формиата магния, приготовленного в условиях примера 3, и 100 мл раствора формиата алюминия, приготовленного в условиях примера 1. Полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 700°С в течение 1 мин. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,024%, оксида алюминия 0,204%.
Пример 9
К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл раствора формиата магния, приготовленного в условиях примера 3, и 1000 мл раствора формиата алюминия, приготовленного в условиях примера 1. Полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 700°С в течение 10 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,403%, оксида алюминия 2,020%.
Преимущество заявляемого способа заключается в следующем:
- используется товарный диоксид титана анатазной формы, получаемый парофазным гидролизом тетрахлорида титана;
- модификация диоксида титана проводится легко разлагающимися формиатами, не вносящими на поверхность трудноудаляемые анионы;
- не требуется тщательная промывка диоксида титана для удаления посторонних анионов;
- модификация может проводиться в широких пределах индивидуальными оксидами или их смесями;
- модификация не приводит к появлению в анатазной форме рутильной формы диоксида титана;
- расчетная степень модификации соответствует фактически полученной;
- образование оксидов - модификаторов происходит при температурах ниже 700°С;
- способ позволяет переводить нанесенный формиат алюминия, в зависимости от условий термической обработки модифицированного диоксида титана, в различные гидратированные модификации оксида алюминия (бемит - до 300°С, диаспор - до 420°С).
Claims (2)
1. Способ получения модифицированного диоксида титана, включающий модификацию анатазной формы диоксида титана оксидами металлов путем обработки диоксида титана в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты, взятой в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве, с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами, и последующую сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 мин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида металла используют свежеосажденный гидроксид алюминия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121092/15A RU2348582C1 (ru) | 2007-06-05 | 2007-06-05 | Способ получения модифицированного диоксида титана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121092/15A RU2348582C1 (ru) | 2007-06-05 | 2007-06-05 | Способ получения модифицированного диоксида титана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2348582C1 true RU2348582C1 (ru) | 2009-03-10 |
Family
ID=40528600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007121092/15A RU2348582C1 (ru) | 2007-06-05 | 2007-06-05 | Способ получения модифицированного диоксида титана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2348582C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820534C1 (ru) * | 2023-06-15 | 2024-06-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет" (НИУ МГСУ) | Способ получения композиции с противогрибковыми свойствами |
-
2007
- 2007-06-05 RU RU2007121092/15A patent/RU2348582C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2820534C1 (ru) * | 2023-06-15 | 2024-06-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет" (НИУ МГСУ) | Способ получения композиции с противогрибковыми свойствами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7763232B2 (en) | Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby | |
| EP2178798B1 (en) | Method of preparing a well-dispersable microcrystalline titanium dioxide product | |
| US8454932B2 (en) | Titanium dioxide nanoparticles | |
| CN105209390A (zh) | 金红石型二氧化钛纳米颗粒及其有序针状聚集体 | |
| ES2396302T3 (es) | Método para la preparación de un fotocatalizador conteniendo dióxido de titanio | |
| JP5713895B2 (ja) | 微結晶酸化チタンの製造方法 | |
| RU2486134C1 (ru) | Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана | |
| KR100708812B1 (ko) | 아나타제형 이산화티탄 광촉매 제조방법 | |
| RU2348582C1 (ru) | Способ получения модифицированного диоксида титана | |
| CZ301406B6 (cs) | Zpusob výroby fotokatalyticky aktivního oxidu titanicitého pro viditelnou oblast svetelného spektra | |
| CN109219577B (zh) | 纳米颗粒二氧化钛的制备 | |
| RU2643555C1 (ru) | Способ получения диоксида титана рутильной модификации (варианты) | |
| RU2618879C1 (ru) | Способ получения нанодисперсного порошка диоксида титана со структурой рутила | |
| KR101575731B1 (ko) | 이산화티타늄 나노분말 제조 방법 및 그로부터 제조된 이산화티타늄 나노분말 | |
| JP4829771B2 (ja) | 球状ペルオキソチタン水和物及び球状酸化チタンの製造方法 | |
| JP2008273815A (ja) | 金属酸化物粉末の製造方法、アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法及び硫黄含有アナターゼ型酸化チタン粉末の製造方法 | |
| KR100385903B1 (ko) | 이산화티탄 분말의 제조방법 | |
| RU2575026C1 (ru) | Способ получения кристаллического диоксида титана в структурной модификации анатаз | |
| RU2551677C2 (ru) | Способ получения фотокаталитически активного нанокристаллического диоксида титана анатазной модификации | |
| Matějka et al. | Effect of Kaolinite Exfoliation on the Photocatalytic Properties of Kaolinite/TiO2 Composite | |
| EA043234B1 (ru) | Способ снижения содержания серы в диоксиде титана анатазной формы и полученный таким способом продукт | |
| TW201808813A (zh) | 用於降低銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法及藉此獲得之產物 | |
| Chu et al. | A new process of producing titanium dioxide pigment by sodium hydroxide molten salt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170606 |