TW201808813A - 用於降低銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法及藉此獲得之產物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於異相催化之領域。更詳細言之，本發明涉及一種用於降低穩定化二氧化鈦之硫含量之方法、藉此獲得之材料及其用於製造異相催化劑之支撐材料之用途。

Description

用於降低銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法及藉此獲得之產物

本發明係關於異相催化之領域。更詳細言之，本發明涉及一種用於降低穩定化銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法、藉此獲得之催化支撐材料及其用於製造異相催化劑之使用。

二氧化鈦係用於製造異相催化劑之一熟知材料。二氧化鈦廣泛應用為催化材料(例如，克勞司催化)或一催化支撐體(例如，一氧化二氮之選擇性催化還原，費托(Fischer-Tropsch)法)。 主要地且在大多數情況下，用於異相催化之較佳多形體係銳鈦礦晶相。銳鈦礦型TiO₂ 之大工業規模製造依賴於所謂硫酸鹽法，其中富鈦原材料(鈦鐵礦或鈦渣)首先與濃硫酸反應以形成TiOSO₄ 。在水解後，獲得具有一高水含量之一細粒銳鈦礦型TiO₂ (具有通式TiO(OH)₂ 之所謂偏鈦酸)。在包含還原及洗滌程序之進一步純化步驟之後，可獲得一純銳鈦礦TiO₂ 。 另一大規模TiO₂ 製造方法係所謂氯化法，其使用具有極高Ti含量(天然或合成金紅石或鈦渣)、氯及碳之一原材料以一第一步驟中生產可容易藉由蒸餾而純化之TiCl₄ 。在一富氧火焰中燃燒之後，獲得一純金紅石TiO₂ 。無法藉由此方法而生產一純銳鈦礦TiO₂ 多形體。 用於製造銳鈦礦型TiO₂ 之另一程序係火焰水解TiCl₄ ，從而僅產生金紅石與銳鈦礦之一混合物。 異相催化劑之效能通常取決於純度。雜散離子可影響催化方法之總轉化率及/或選擇性。典型非所要雜質係磷、硫、重金屬、鹼金屬及鹼土金屬。 例如，來自合成氣(CO與H₂ 之混合物)之烴之費托合成對硫雜質極其敏感，因為硫與催化活性鈷反應以形成硫化鈷(Co_x S_y )，此繼而導致顯著降低的催化效能。FT催化劑之典型硫位準低於150 ppm、較佳地低於100 ppm。硫酸鹽法生成的銳鈦礦TiO₂ 中之主要雜質係起源於製造方法之附著硫酸之硫。其他雜散離子雜質係在一位數ppm範圍中或低於兩位數ppm範圍且通常並不重要。 異相催化劑之效能亦取決於物理性質。支撐體上之催化活性材料之一極好分散通常係觀察高轉化率之一先決條件。通常，支撐體之大比表面積係重要的以確保催化活性中心之最大分散。 總言之，需要展現下列兩者的銳鈦礦型TiO₂ 對催化應用之大規模工業可用性： i) 一大比表面積(BET＞40 m² /g)，及 ii) 一小硫位準(＜150 ppm S)。 從一製造觀點而言，銳鈦礦型TiO₂ 之專有大工業規模且因此具成本效益的製造方法係硫酸鹽法。此方法之主要缺點係最終產物中之大硫含量，此已知對許多催化應用有害。因此，必須找到一種允許大工業規模生產具有高比表面積(＞40 m² /g)及少量硫(＜150 ppm S)之一銳鈦礦型TiO₂ 之方法。 已開發用以降低來自硫酸鹽法之銳鈦礦型TiO₂ 中之硫位準之若干技術。最常見技術係水洗。通常，含硫酸鹽銳鈦礦TiO₂ 懸浮於水中且在一過濾介質(例如，壓濾器)內洗滌。用冷水或較佳地去離子水執行洗滌。可藉由此方法獲得之最小硫位準係在0.1 wt.-%至0.5 wt.-%之範圍中。 使過量硫酸與一適當鹼(NaOH，氨水溶液等)反應及移除藉由用去離子水過度洗滌而形成的鹽允許0.03 wt.-%至0.2 wt.-%之顯著降低硫位準。尤其在使用鹼金屬溶液(例如，NaOH或KOH)時，存在一定污染風險，因為使用過量鹼以獲得最低硫位準且金屬離子難以自銳鈦礦洗掉。 降低硫位準亦可藉由憑藉用一強鹼過度處理而進行連續洗滌循環及憑藉用一酸洗滌而連續移除金屬離子來完成。在此情況下，較佳的是，使用可容易在洗滌或一潛在後續加熱步驟期間移除之酸(例如，乙酸)。 在製造色素級二氧化鈦期間，藉由硫酸之熱分解而移除硫。在超過500℃之溫度下，觀察到硫酸鹽污染之一顯著降低，但在此熱處理期間，亦發生兩種方法：i) TiO₂ 粒子經歷一粒子生長，此導致比表面積之明顯且不可逆的減小及ii)在此等溫度下，發生自銳鈦礦至金紅石多形體之相變。兩種方法係所要的以獲得著色TiO₂ (其通常係一低BET (＜20 m² /g)且金紅石型TiO₂ )，但其等防止此程序用於來自硫酸製造方法之大表面積、低硫銳鈦礦TiO₂ 。 因此，不存在允許藉由一大工業規模生產而生產一銳鈦礦型TiO₂ 、展現下列性質之可用方法： 1. 超低硫含量(＜150 ppm)。 2. BET表面積＞20 m² /g、較佳地＞30 m² /g且更佳地＞40 m² /g。 3. 呈純銳鈦礦相之TiO₂ 。 需要一種可容易透過大規模工業方法獲得之具有一高比表面積之低硫銳鈦礦型催化支撐材料。

在此內文中，令人驚奇地發現，可在足夠高以使硫酸分解同時維持實質上大的比表面積之溫度下處理摻雜有適量二氧化矽及/或氧化鋯及/或氧化鋁之銳鈦礦型二氧化鈦。在此內文中，術語「熱穩定化」必須被理解為，銳鈦礦型TiO₂ 係以下列方式穩定化：i)金紅石化溫度朝向更高溫度轉移及ii) BET減小之趨勢降低。 在根據本發明之一典型實驗中，將具有8 wt% SiO₂ 之一含量之銳鈦礦型TiO₂ 加熱一小時至高達1000℃之溫度。所得粉末展現約50 m² /g至70 m² /g之BET表面積及＜50 ppm之殘餘硫污染。抗銳鈦礦熱老化之程度強烈地取決於所添加二氧化矽之量。少量二氧化矽僅引入一微小抗性，而大量二氧化矽對老化性質具有一強烈效應。 除此效應外，二氧化矽亦可影響最終催化劑之催化性質。二氧化矽可藉由改變選擇性及/或轉化率而變更總效能。取決於特定應用及其關於BET表面積之特定需求，必須根據各自預期用途個別地調整SiO₂ 及殘餘S含量、正確材料與煅燒條件。一般言之，高煅燒溫度降低殘餘硫位準及比表面積兩者。 基本上，可關於本發明使用能夠穩定化銳鈦礦多形體之任何元素。在眾多其他元素中，用於催化應用之典型元素係Si、Al、Zr [J Mater Sci (2011) 46:855–874]。 可藉由各種不同合成途徑而達成此等穩定化元素之併入。下列不同方法係適於本發明材料： 1. 將SiO₂ 沈澱至TiO₂ 上 2.共同沈澱或共同水解TiO₂ 及SiO₂ 3. 混合TiO₂ 溶膠與SiO₂ 溶膠 4. 用SiO₂ 溶膠處理TiO₂ 5. 用一SiO₂ 前驅體處理TiO₂ 且隨後經由水解及/或氧化形成SiO₂ 6. 混合TiO₂ 與SiO₂ 因此，本發明旨在一種銳鈦礦二氧化鈦，其具有：選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之一含量，以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，其量係2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.；及硫含量，該硫含量相對於該等氧化物之該總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm。 本發明銳鈦礦材料較佳地具有諸如低於200 ppm、較佳地低於100 ppm之Na⁺ 之一鹼含量，以避免在使用期間鹼對該材料之穩定性產生任何負面影響。 根據本發明，較佳地藉由硫酸鹽法而獲得銳鈦礦二氧化鈦，該銳鈦礦二氧化鈦獲得為二氧化鈦及其水合形式，包含偏鈦酸。可由式TiO_(2-x) (OH)_2x (其中0≤x≤1)表示在此同義地使用之偏鈦酸及二氧化鈦之水合形式，亦包含二氧化鈦。作為硫酸鹽法之一剩餘部份，該偏鈦酸接著進一步經處理以併入呈氧化物之形式及其水合形式的選自Si、Zr及/或Al之穩定劑，且接著經受煅燒處理以使含硫化合物諸如硫酸分解。在煅燒期間，水合形式轉化為氧化物且水合物含量將降低至零，此對熟習此項技術者應係顯而易見的。

如根據本發明使用之術語「銳鈦礦二氧化鈦(anatase titanium dioxide或anatase titania)」意謂著二氧化鈦之至少95% b.w.、較佳地98% b.w.且最佳地100% 係以銳鈦礦形式存在。一般言之，銳鈦礦相具有5 nm至50 nm之晶粒大小。因此，對於本發明材料，在煅燒之前在105℃下乾燥達至少120分鐘之後且亦在煅燒之後歸因於穩定化(即，在減去線性時基之後)，粒子之晶相係主要以銳鈦礦相存在，銳鈦礦結構之最強峰(反射(101))之高度對金紅石結構之最強峰(反射(110))之高度的比係至少5:1、較佳地至少10:1。最佳地，XRD分析完全展示銳鈦礦峰。為了藉由謝樂(Scherrer)判定相及晶粒大小，特定言之晶體改質(相鑑定)，採納一X射線。為此，針對繞射角2θ測量在於一晶體X射線之晶格平面處繞射之後布拉格(Bragg)條件之強度。X射線繞射係相的特徵。 如本發明之內文中使用之乾燥意謂著在高於105℃之溫度下在環境壓力下乾燥。可應用所有大規模工業技術(諸如旋轉閃蒸或噴霧乾燥)，但乾燥不限於所提及技術。 如根據本發明使用之煅燒意謂著在自高於500℃、較佳地自800℃直至1200℃之一高溫下處理穩定化銳鈦礦二氧化鈦達足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解且因此相對於氧化物之總重量將硫含量降低至低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之一位準的一時間週期，較佳地為30分鐘至1200分鐘的時間週期，同時將二氧化鈦維持於銳鈦礦形式。可在大氣壓下在一規則煅燒裝置中實行煅燒使得含硫組分可自材料蒸發。 如本發明中使用之重量比、ppm值或百分比指稱在煅燒之後材料之重量。 歸因於高溫處理，可發生凝聚，此可對用於形成一催化劑之後續方法有害。因此，藉由研磨而使煅燒材料解凝聚可為必需的。可應用濕磨或乾磨兩者，且典型技術係球磨或噴射研磨。可採用用來確保移除粗粒子之一選用篩分步驟。 接著可將所獲得之銳鈦礦TiO₂ 用作一催化支撐材料，可用選自Co、Ni、Fe、W、V、Cr、Mo、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu或其等混合物之催化活性金屬之至少一種化合物處理該催化支撐材料，藉此獲得一金屬填入材料。可使用溶於選自Co、Ni、Fe、W、V、Cr、Mo、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu或其等混合物之一催化活性金屬之極性或非極性溶劑中之一前驅體化合物。可藉由各種技術而執行用催化活性金屬之一個前驅體化合物或其混合物處理支撐材料。典型方法包含初濕含浸法或過量溶劑法。亦可應用沈積反應(諸如水解)以使催化活性金屬或其前驅體開始與催化支撐材料接觸。可以一量使用不特別受限且可選自Co、Ni、Fe、W、V、Cr、Mo、Ce、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Cu或其等混合物之一催化活性金屬之化合物以獲得最終材料之總重量之1%至50% b.w.、較佳地5%至30% b.w.且更佳地8%至20% b.w.之一填入，該b.w.係以氧化物計算。 因此，本發明涵蓋： - 一種銳鈦礦二氧化鈦，其具有：選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之一含量，以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，其量係2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.；及硫含量，該硫含量相對於該等氧化物之該總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm； - 一種銳鈦礦二氧化鈦，其具有：選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之一含量，以該等氧化物之該總重量計，以氧化物計算，其量係3%至20% b.w.、更佳地4%至12% b.w.；及硫含量，該硫含量相對於該等氧化物之該總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm； - 一種銳鈦礦二氧化鈦，其具有：SiO₂ 之一含量，該SiO₂ 係以該等氧化物之該總重量之2%至30% b.w.、較佳地3%至20% b.w.、更佳地4%至12% b.w.之一量，該b.w.係以氧化物計算；及硫含量，該硫含量相對於該等氧化物之該總重量小於100 ppm、較佳地小於80 ppm；及 - 一種用於製備本發明銳鈦礦二氧化鈦之方法，該銳鈦礦二氧化鈦具有：至少一個化合種之一含量，該至少一種化合物選自Si、Al及Zr之氧化物，以該等氧化物之總重量之2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.、更佳地3%至20% b.w.、最佳地4%至12% b.w.之一量，該b.w.係以氧化物計算；及硫含量，該硫含量相對於該等氧化物之該總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm，其中： 將選自偏鈦酸或硫酸氧鈦之鈦化合物與選自Si、Al及Zr之氧化物及/或氫氧化物或其等前驅體之至少一種化合物混合於一水介質中； 使選自Si、Al及Zr之氧化物及/或氫氧化物之至少一種化合物沈澱； 若所獲得產物之鹼含量相對於該等氧化物之該總重量高於200 ppm，則處理該所獲得產物以將該鹼含量降低至至多200 ppm之一位準； 視需要過濾、視需要用水洗滌且視需要乾燥該產物； 接著使該產物在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之一溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於該等氧化物之該總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之一位準的一時間週期內、較佳地在0.5小時至12小時之一時間週期內經受一煅燒處理。 - 一種用於製備本發明銳鈦礦二氧化鈦之一實施例之方法，其中混合偏鈦酸與一SiO₂ 前驅體化合物；沈澱Si之至少一個氧化物及/或氫氧化物；若所獲得產物之鹼含量相對於該等氧化物之總重量高於200 ppm，則處理該所獲得產物以將該鹼含量降低至至多200 ppm之一位準；視需要過濾、視需要洗滌該所獲得產物且視需要乾燥該所獲得產物；接著使該產物在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之一溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於該等氧化物之該總重量低於100 ppm、較佳地小於80 ppm之一位準的一時間週期內、較佳地在0.5小時至12小時之一時間週期內經受一煅燒處理。 - 一種用於製備一銳鈦礦二氧化鈦之方法，其中混合選自一TiO₂ 溶膠之鈦化合物與一SiO₂ 溶膠；調整pH以獲得一沈澱物；若鹼含量相對於該等氧化物之總重量高於200 ppm，則處理該所獲得沈澱物以將該鹼含量降低至相對於該等氧化物之總重量至多200 ppm之一位準；視需要過濾、視需要洗滌且視需要乾燥該所獲得產物；接著使該所獲得產物在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之一溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於該等氧化物之該總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之一位準的一時間週期內、較佳地在0.5小時至12小時之一時間週期內較佳地在800℃至1200℃之範圍中經受一煅燒處理。 - 一種用於降低一穩定化銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法，其中在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之一溫度下，在足以使一剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於氧化物之總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之一位準的一時間週期內、較佳地在至少30分鐘之一時間週期內處理具有一穩定劑之一含量之一銳鈦礦二氧化鈦，其中該穩定劑係選自Si、Al及Zr之氧化物，且其中該穩定劑之該含量係在以該等氧化物之該總重量計，以氧化物計算，2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.之一範圍中。 - 在大於500℃之一溫度下使用一煅燒處理用於將一穩定化銳鈦礦二氧化鈦之硫含量降低至相對於該等氧化物之該總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之一位準，該穩定化銳鈦礦二氧化鈦具有選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之一含量，以該等氧化物之該總重量計，以氧化物計算，其量係2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.。 - 在催化反應、氣-液反應諸如尤其費托催化、選擇性催化還原(SCR)、氧化催化、光催化、氫化處理催化、克勞司催化、苯二甲酸催化中，可根據本發明方法獲得的本發明之銳鈦礦二氧化鈦用作一催化劑或催化劑支撐體。 - 一種催化劑或催化劑支撐體，其包括可根據本發明方法獲得的本發明之銳鈦礦二氧化鈦。 藉由下列實例及比較實例而進一步闡釋本發明。實驗部分 分析方法 TiO₂ 多形體之判定 為了判定TiO₂ 多形體，應用x射線繞射(XRD)分析。此係在一典型XRD裝置中完成，其中比對繞射x射線之強度與繞射角2θ。xrd圖案之評估係使用JCPDS資料庫來完成。典型分析條件係2θ=10°至70°，2θ之步階=0.02°，每步階之量測時間：1.2 s。SiO₂ 含量之判定 材料係在H₂ SO₄ /(NH₄ )₂ SO₄ 中消化，接著用去離子水稀釋。用硫酸洗滌殘餘物且藉由在焚化之後對濾餅稱重而獲得SiO₂ 含量。TiO₂ 含量之判定 用H₂ SO₄ /(NH₄ )₂ SO₄ 或KHSO₄ 消化材料。接著，用Al將Ti⁴⁺ 還原至Ti³⁺ 且最後，藉由用硫酸鐵(III)氨(NH₄ SCN作為指示劑)滴定而獲得TiO₂ 含量。S 含量之判定 可藉由元素分析儀Euro EA (Hekatech)而獲得S含量。在氧氣氛中燃燒樣本且藉由氣相層析法而分析氣體。自層析圖之面積計算S含量。比表面積之判定 根據DIN ISO 9277 (BET法)藉由氮吸附技術而判定比表面積。評估在0.1 p/p₀ 與0.3 p/p₀ 之間的5個點。所使用設備係Autosorb 6或6B (Quantachrome GmbH)。實例 1 藉由自TiOSO₄ 及Na₂ SiO₃ 溶液共同沈澱TiO₂ 及SiO₂ 而引入SiO₂ (13.1% b.w.)。在270分鐘之一週期內將352公升Na₂ SiO₃ (94 g/l SiO₂ )溶液及2220公升TiOSO₄ (103 g/l TiO₂ )溶液同時泵送至含960 公升水之一攪拌反應容器中。在反應期間，利用氨溶液使pH保持於5。在添加完成之後，將反應物加熱達1小時至75℃以完成反應。隨後，在9.5巴至10巴下且在170℃至180℃下執行水熱老化達4小時。最後，過濾且用去離子水洗滌所得反應混合物。在350℃下噴霧乾燥之後獲得產物。BET係100 m² /g且S含量係4000 ppm。實例 2 基於偏鈦酸及Na₂ SiO₃ ，在一系列pH調整步驟及最終過濾及用去離子水洗滌藉此獲得之材料後製得具有8.5% b.w.之SiO₂ 含量之SiO₂ /TiO₂ 粉末。在乾燥之後獲得之SiO₂ /TiO₂ 粉末具有334 m²/g之BET及1100 mg/kg之硫含量。實例 3 用去離子水將943 g偏鈦酸(29.2% b.w. TiO₂ )稀釋至150 g/L。添加78.5 g ZrOCl₂ x8H₂ O且將溫度升高至50℃。隨後，添加68 mL矽酸鈉(Na₂ SiO₃ ，358 g/L SiO₂ )。在添加完成之後，添加NaOH水溶液(50% b.w. NaOH)直至在50℃下達到5.25之pH為止。過濾且用去離子水洗滌白色沈澱物直至濾液之導電率低於100 µS/cm為止。在105℃下乾燥剩餘濾餅。產物之BET表面積係329 m² /g且S＞1000 ppm。SiO₂ 及ZrO₂ 含量分別係7.7% b.w.及10.8% b.w.。實例 4 以相同於實例3之方式生產實例4，但變更ZrOCl₂ x8H₂ O及矽酸鈉添加之順序。對於實例4，首先添加Na₂ SiO₃ 溶液且隨後添加ZrOCl₂ x8H₂ O。SiO₂ 及ZrO₂ 含量分別係6.8% b.w.及10.4% b.w.。BET表面積係302 m² /g且S含量係3300 ppm。比較實例 1 Hombikat 8602 (商品)。BET表面積係321 m² /g且S含量係4700 ppm。比較實例 2 藉由用NaOH中和及用去離子水洗滌而純化市售Hombikat 8602。在煅燒之前所得硫含量係0.2 wt.-% (2000 ppm)且BET表面積係351 m² /g。比較實例 3 根據DE10333029A1中之實例1a製備一金紅石懸浮液。為此，添加NaOH以使一pH在60℃下係6.0至6.2，過濾且用去離子水洗滌固體直至一濾液導電率低於100 µS/cm。再漿化且噴霧乾燥所獲得濾餅。BET表面積係105 m² /g且S含量係70 ppm。比較實例 4 按原樣使用來自Evonik之市售Aerosil P25。BET表面積係55 m² /g且S＜30ppm。比較實例 5 用去離子水將300 ml氯氧化鈦(145 g/L TiO₂ )溶液稀釋至3 L。隨後，添加4 g草酸二水合物且藉由用15% NaOH水溶液處理反應混合物同時維持溫度低於20℃而沈積一白色固體。最終pH係6.2。在過濾之後，用去離子水洗滌白色固體直至一濾液導電率＜100 µS/cm。再漿化及噴霧乾燥產生最終產物，其中BET：359 m² /g且S＜30 ppm。煅燒 在一灰化窯中進行所有煅燒。材料被放入陶瓷粗耐火土(精鋼砂)且在1000℃下加熱達1小時。在XRD、BET及SO₄ 分析之前小心地研磨及均勻化所得粉末。表1中展示在1000℃下老化達1 h之前及之後各種SiO₂ 處理TiO₂ 銳鈦礦支撐體之BET表面積及硫含量。費托合成 (FTS) ： 使用一32倍並列反應器進行FTS測試。小型化且隨後粉碎粉末。經由浸漬將Co(NO₃ )₂ 填入樣本以基於乾燥且還原的催化劑之總重量獲得10 wt.-%之一最終Co填入。對於催化測試，使用125 µm至160 µm溶離分且用一定量催化劑填入各催化劑單元以確保40 mg鈷金屬填入。在催化測試之前，在350℃ (1 K/min加熱坡度)下在稀釋H₂ (Ar占25%)中活化催化劑。接著在20巴下以每反應器1.56 L/h之一饋送速度執行催化測試。H₂ /CO比係2 (在饋送中10% Ar)且催化測試之溫度係220℃。 在費托合成中，在高壓及高溫下接觸CO及H₂ 以與烴反應。Evonik P25係用於本申請案之一已知TiO₂ 基催化支撐體。為了實現一整體經濟的FTS方法，催化劑必須履行下列性質： 1. 高CO轉化率(，以%為單位) 2. 高C₅₊ 生產率(，以為單位) 3. 低甲烷選擇性(，以%為單位) 4. 低CO₂ 選擇性(，以%為單位) FTS之目的係生產長鏈烴。尤其具有5個以上碳原子之烴係所關注的，因為其等用作例如用於高品質柴油、煤油或長鏈蠟之一進料。通常藉由使甲烷與H₂ O反應以產生CO及H₂ (蒸氣重組)而自甲烷生產合成氣(H₂ /CO混合物)。逆反應將降低可用於FTS反應之CO及H₂ 之量。FTS中之高CH₄ 選擇性指示CO及H₂ 至CH₄ 之高轉化率且反之亦然。因此，CH₄ 選擇性應儘可能保持於最低位準。另外，在反應條件下，CO可與H₂ O反應以形成CO₂ 及H₂ (水氣轉移反應)。此將降低可用於FTS之碳原子之濃度。高CO₂ 選擇性指示CO至CO₂ 之高轉化率且反之亦然。因此，對於FTS催化劑，CO₂ 選擇性應係低的。 除此之外，CO轉化率(所轉化CO之量)應係高的且另外具有5個以上碳原子之烴之量亦應係高的。由其中在一小時內每克鈷金屬生產5個以上碳原子之烴之量指示後一參數。 關於所有此四個參數，表3清楚地展示，本發明產物展現在用作FTS中之催化支撐體時之優越性質。 n.d.=未判定，因為CO轉化率過低。 根據本發明之實例及比較實例的上述結果以及催化測試展示本發明材料之性質之組合，即，高比表面積、銳鈦礦含量及低硫含量導致其優越催化性質。

Claims (10)

1. 一種銳鈦礦二氧化鈦，其具有：選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之含量，以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，其量為2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.；及硫含量，其相對於該等氧化物之總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm。
2. 如請求項1之銳鈦礦二氧化鈦，其具有：選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之含量，以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，其量為3%至20% b.w.、更佳地4%至12% b.w.；及硫含量，其相對於該等氧化物之總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm。
3. 如請求項1之銳鈦礦二氧化鈦，其具有：SiO₂ 之含量，以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，其量為2%至30% b.w.、較佳地3%至20% b.w.、更佳地4%至12% b.w.；及硫含量，其相對於該等氧化物之總重量小於100 ppm、較佳地小於80 ppm。
4. 一種用於製備如請求項1之銳鈦礦二氧化鈦之方法，該銳鈦礦二氧化鈦具有：選自Si、Al及Zr之氧化物之至少一種化合物之含量，以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，其量係2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.、更佳地3%至20% b.w.、最佳地4%至12% b.w.；及硫含量，其相對於該等氧化物之總重量小於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm，其中： 將選自偏鈦酸或硫酸氧鈦之鈦化合物與選自Si、Al及Zr之氧化物及/或氫氧化物或其等前驅體之至少一種化合物混合於水介質中； 使選自Si、Al及Zr之氧化物及/或氫氧化物之至少一種化合物沈澱； 若所獲得產物之鹼含量相對於該等氧化物之總重量高於200 ppm，則處理該所獲得產物以將該鹼含量降低至至多200 ppm之位準； 視需要過濾、視需要用水洗滌且視需要乾燥該產物； 接著使該產物在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於該等氧化物之總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之位準的時間週期內、較佳地在0.5小時至12小時之時間週期內經受煅燒處理。
5. 一種用於製備如請求項3之銳鈦礦二氧化鈦之方法，其中將偏鈦酸與SiO₂ 前驅體化合物混合；使至少一種Si之氧化物及/或氫氧化物沈澱；若所獲得產物之鹼含量相對於該等氧化物之總重量高於200 ppm，則處理該所獲得產物以將該鹼含量降低至至多200 ppm之位準；視需要過濾、視需要洗滌該所獲得產物且視需要乾燥該所獲得產物；接著使該產物在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於該等氧化物之總重量低於100 ppm、較佳地小於80 ppm之位準的時間週期內、較佳地在0.5小時至12小時之時間週期內經受煅燒處理。
6. 一種用於製備如請求項3之銳鈦礦二氧化鈦之方法，其中將選自TiO₂ 溶膠之鈦化合物與SiO₂ 溶膠混合；調整pH以獲得沈澱物；若所獲得沈澱物之鹼含量相對於該等氧化物之總重量高於200 ppm，則處理該所獲得沈澱物以將該鹼含量降低至相對於該等氧化物之總重量至多200 ppm之位準；視需要過濾、視需要洗滌且視需要乾燥該所獲得產物；及使該所獲得產物在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於該等氧化物之總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之位準的時間週期內，較佳地在800℃至1200℃之範圍中，較佳地在0.5小時至12小時之時間週期內經受煅燒處理。
7. 一種用於降低穩定化銳鈦礦二氧化鈦之硫含量之方法，其中在大於500℃、較佳地在800℃至1200℃之範圍中之溫度下，在足以使剩餘含硫化合物諸如硫酸分解至相對於氧化物之總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之位準的時間週期內、較佳地在至少30分鐘之時間週期內處理具有一穩定劑之一含量之銳鈦礦二氧化鈦，其中該穩定劑係選自Si、Al及Zr之氧化物，且其中該穩定劑之該含量係在以該等氧化物之總重量計，以氧化物計算，2%至50% b.w.、較佳地2%至30% b.w.之範圍中。
8. 一種在大於500℃之溫度下之煅燒處理用於將穩定化銳鈦礦二氧化鈦之硫含量降低至相對於氧化物之總重量低於150 ppm、較佳地小於100 ppm且更佳地小於80 ppm之位準的用途。
9. 一種如請求項1至3中任一項或可根據請求項4至7中任一項之方法之任一者獲得的銳鈦礦二氧化鈦在催化反應、氣-液反應諸如尤其費托催化(Fischer-Tropsch catalysis)、選擇性催化還原(SCR)、氧化催化、光催化、氫化處理催化、克勞司催化(Claus catalysis)、苯二甲酸催化中作為催化劑或催化劑支撐體之用途。
10. 一種催化劑或催化劑支撐體，其包括如請求項1至3中任一項或可根據請求項4至7中任一項之方法之任一者獲得的銳鈦礦二氧化鈦。