BRPI0620730A2

BRPI0620730A2 - métodos para produção de partìculas de óxido de titánio e partìculas e preparados produzidos pelos mesmos

Info

Publication number: BRPI0620730A2
Application number: BRPI0620730-8A
Authority: BR
Inventors: Asher Vitner; Aharon Eyal
Original assignee: Joma Int As
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2011-11-22
Also published as: NO345313B1; NO20082442L; US20080299036A1; KR20080081938A; IL172836A0; MX2008008512A; AU2006329590B2; JP2009521392A; AU2006329590A1; EP1968895A1; EA200801439A1; US7763232B2; CN101346313A; IL172836A; ZA200805055B; WO2007074436A1; CA2635453A1

Abstract

MéTODOS PARA PRODUçãO DE PARTICULAS DE óXIDO DE TITáNIO E PARTìCULAS E PREPARADOS PRODUZIDOS PELOS MESMOS. A presente invenção refere-se a um método para a formação de partículas de óxido de titánio de tamanho reduzido, compreendendo as etapas de a) preparo de uma solução aquosa inicial, contendo, pelo menos, um dos ions de titânio e complexos dos mesmos, em concentração de, pelo me nos, 0,1% p/p de titânio; b) manutenção da solução em temperatura abaixo de 70 <198>C por tempo de retenção suficiente para que ocorra hidrólise de forma a ser produzido 0,1 mmol de prótons por moi de titânio presente na solução, em que o tempo não excede 14 dias para formar um sistema contendo uma solução retida; e c) ajuste das condições no sistema, por, pelo menos, uma das etapas entre: i) aquecimento da solução retida para elevar a temperatura da mesma em, pelo menos, 1<198>C; ii) modificação do pH da solução retida em, pelo menos, 0,1 unidades; e iii) diluição da solução retida em, pelo menos, 20%, pelas quais são formadas partículas, em que o tamanho da maioria das partículas formadas é de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 500 nm.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS PARA PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE TITÂNIO E PARTÍ- CULAS E PREPARADOS PRODUZIDOS PELOS MESMOS".

A presente invenção refere-se a um método para produção de nanopartículas de óxido de titânio e, mais especialmente, a um método de produção de partículas de óxido de titânio de tamanho de partícula, distribui- ção de tamanho de partícula e hábito desejados de maneira industrial e eco- nomicamente proveitosa. Na presente invenção, o termo óxido de titânio sig- nifica e inclui óxidos de titânio da fórmula TixOy (por exemplo, TiO, TiO2 , Ti2O3 e Ti3O5), hidróxidos de titânio da fórmula Tip(OH)qOr (por exemplo, Ti(OH)4), ácido titânico e várias formas hidratadas dos mesmos e composi- ções em que estes são os principais componentes e em que x, y, p, q, r são, individualmente, números inteiros.

Antecedentes da técnica

Atualmente, óxidos de titânio são amplamente utilizados no setor industrial para várias aplicações: Pigmento de tinta, agente opacificante, flu- xo para varetas de solda, revestimentos ópticos, como catalisador (por e- xemplo, em absorção de NOx de gases circulantes) revestimento final em cerâmica, elastômeros de plásticos, tintas de impressão, grânulos em cober- tura, vidro e em vitrificação. O crescimento previsto até 2006 é de 2,0% ao ano.

Óxidos de titânio podem-se apresentar em, pelo menos, quatro formas cristalinas: ácido titânico, anatase, brookita e rutilo. Destas, a forma em rutilo possui a maior densidade, dureza e índice de refração. Cristais de óxido de titânio são caracterizados pela variedade de tamanhos, cores, den- sidades, porosidades, áreas de superfícies e formas. Esses parâmetros e- xercem grande impacto sobre o seu uso e desempenho. As propriedades do produto final dependem dos procedimentos desenvolvidos para precipitação e envelhecimento dos produtos. Há grande interesse em uma técnica para a produção de partículas de óxido de titânio com propriedades avançadas co- mo nanocristalinidade, distribuição estreita de tamanho de partícula, preparo de fases metaestáveis etc. De acordo com o exposto nas patentes U.S. 6 830 742 e 6 653 356, o óxido de titânio é produzido geralmente empregando-se um processo de fase líquida, no qual tetracloreto de titânio ou sulfato de titanila é utilizado como material inicial, sendo este hidrolisado em solvente hidrofílico, ou um processo de fase de vapor, no qual material inicial volátil, como tetracloreto de titânio, é vaporizado e, em seguida reage, no estado líquido, com gás oxidante, como oxigênio ou vapor, em alta temperatura.

Em geral, o óxido de titânio em pó, produzido pelo processo de fase líquida ou de vapor, passa, desfavoravelmente, por uma intensa agre- gação e ampla faixa de distribuição de tamanho de partícula. No caso de óxido de titânio resultante do processo de fase de vapor, os mesmos pro- blemas que ocorrem na produção pelo processo de fase líquida, ocorrem também neste processo. Ou seja, embora particulados ultrafinos de óxido de titânio possam ser obtidos através do processo convencional de fase de va- por, somente particulados de óxido de titânio submetidos a crescimento de grão podem ser obtidos. Por conseguinte, há um grande interesse em uma técnica para produção de materiais de óxido de titânio materiais com propri- edades avançadas, como nanocristalinidade, distribuição estreita de tama- nho de partícula, preparo de fases metaestáveis etc.

O principal objetivo da presente invenção é prover um processo industrial e econômico para a produção de partículas de óxido de titânio, ca- racterizadas por tamanho de partícula, distribuição de tamanho e hábito de cristais desejados.

Outro objetivo da presente invenção é prover um processo in- dustrial e econômico para a produção de partículas de óxido de titânio, ca- racterizadas por nível baixo de hidratação.

Outro objetivo da presente invenção é prover um processo in- dustrial e econômico para a produção de partículas de óxido de titânio, ca- racterizadas por alta porosidade e pela morfologia e hábito requeridos. Exposição da invenção

Com esse estado da técnica em mente, é agora provido, de a- cordo com a presente invenção, um método para produção de partículas de oxido de titânio em solução aquosa, o qual compreende a manutenção de uma solução aquosa de sal de titânio, definida como solução aquosa inicial, em temperatura abaixo de 70°C por tempo suficiente para reduzir a acidez da solução em decorrência de hidrólise. A solução resultante, definida como a solução retida, é então submetida à modificação de temperatura e/ou dilui- ção e/ou adição de reagente e, pelo mesmo, modificação do pH da solução de forma a ser formado um sistema modificado. O modo de modificação pre- ferido dos referidos parâmetros é em alta taxa.

Em uma segunda característica da presente invenção, é provida matéria-prima para produção de outras partículas de óxido de titânio por mé- todos convencionais, como transformação por calor das partículas obtidas, calcinação ou maturação.

Mais especificamente, de acordo com a presente invenção, é provido agora um método para formação de partículas de óxido de titânio de tamanho reduzido, compreendendo as etapas de:

a) preparo de uma solução aquosa inicial, compreendendo, pelo menos, um íon de titânio e complexos do mesmo, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio;

b) manutenção da referida solução em temperatura abaixo de 70°C por tempo de retenção suficiente para que ocorra hi- drólise de forma a serem produzidos 0,1 mmol de prótons por mmol de titânio presente em solução, em que o referido tempo não excede 14 dias a fim de ser formado um sistema contendo uma solução retida; e

c) ajuste das condições no referido sistema, seguindo, pelo menos, uma das etapas entre:

i) aquecimento da solução retida para elevar a temperatu- ra da mesma em, pelo menos, 1 °C;

ii) Modificação do pH da solução retida em, pelo menos, 0,1 unidade; e

iii) diluição da solução retida em, pelo menos, 20% pelas quais, são formadas partículas, em que o tamanho da maioria das par- tículas formadas é entre aproximadamente 2 nm e aproximadamente 500 nm.

O termo oxido de titânio, conforme utilizado na presente exposi- ção, hidróxidos de titânio de TiO2, como hidróxido de titânio (II), (Ti(OH)2); hidróxido de titânio (III), (Ti(OH)3); hidróxido de titânio (IV), (Ti(OH)4); oxihi- dróxido de titânio, (TiO(OH)2); e ácidos titânicos como ácido de titânio alfa (ácido ortotitânico (H4TiO4)), ácido de titânio beta (ácido metatitânico (H2T1O3)) e combinações destes.

Em concretizações preferidas da presente invenção, a refèrida solução é mantida nas referidas condições modificadas por, pelo menos, 10 meio minuto.

De preferência, a referida modificação de condições é conduzida por um período de até 2 horas.

Em concretizações preferidas da presente invenção, o referido processo produz, pelo menos, 50 quilos de partículas por hora.

De preferência, a referida modificação de condições é conduzida em pressão de até 100 atmosferas.

Em concretizações preferidas da presente invenção, o referido método é caracterizado ainda por grau de cristalinidade apresentado pela maioria das partículas formadas ser acima de 50%.

De preferência, o referido método é ainda caracterizado pela relação entre as partículas menores e as maiores da média de 50% (em pe- so) das partículas formadas serem abaixo de aproximadamente 10 e, em concretizações especialmente preferidas, é abaixo de aproximadamente 5.

O termo média de 50% (em peso), conforme utilizado na presen- te exposição, refere-se aos 50% (em peso) das partículas, incluindo os 25% (em peso) das partículas, cujo tamanho é maior do que o tamanho médio das partículas, e os 25% das partículas cujo tamanho é menor do que o ta- manho médio das partículas, enquanto que os 25% maiores e os 25% meno- res das partículas estão mais próximas, em termos de tamanho, ao tamanho médio em um diagrama que apresente a distribuição de tamanho das partí- culas formadas.

De preferência, o referido método é ainda caracterizado pela configuração da maioria das partículas formadas não ser outra a não ser a alongada.

Em concretizações preferidas da presente invenção, o referido método é ainda caracterizado por configuração em que a relação entre uma dimensão e qualquer outra dimensão é abaixo de aproximadamente 3, na maioria das partículas formadas.

Em outras concretizações da presente invenção, a configuração da maioria das partículas formadas é alongada.

De preferência, a superfície de área da maioria das partículas formadas é de, pelo menos, 30 m2/g.

De preferência, a superfície de área da maioria das partículas formadas é de, pelo menos, 100 m2/g.

Em concretizações especialmente preferidas da presente inven- ção, o referido método compreende ainda a etapa de calcinações, ou seja, o aquecimento das referidas partículas formadas até uma temperatura que varia entre aproximadamente 90 0C e aproximadamente 900 0C a fim de se- rem formadas partículas desidratadas.

Em uma outra concretização preferida, a etapa de calcinação envolve a desidratação das partículas produzidas.

Em referidas concretizações preferidas, o referido método com- preende ainda, de preferência, a etapa de retirada de parte da água, presen- te na suspensão das referidas partículas, após a referida modificação da etapa referente a condições (e antes, simultaneamente ou após a referida desidratação).

Em referidas concretizações preferidas, a referida desidratada é conduzida, de preferência, sob pressão superatmosférica.

Em referidas concretizações preferidas, a temperatura da referi- da suspensão de partículas é, de preferência, elevada para a referida tempe- ratura de desidratação por um período de até 4 horas.

Em referidas concretizações especialmente preferidas, a confi- guração da maioria das partículas desidratadas é, de preferência, diferente de alongada. Em referidas concretizações especialmente preferidas, a superfí- cie de área da maioria das partículas desidratadas é de, pelo menos, 30 m2/g.

De preferência, as referidas partículas são selecionadas do gru- po constituído por anatase, rutilo ou brookita.

Partículas com a fórmula T1O2 são especialmente preferidas. Partículas com a fórmula Ti(OH)4são também preferidas.

De preferência, o pH da referida solução aquosa é entre aproxi- madamente 0 e aproximadamente 7, durante, pelo menos, uma fração da referida etapa de ajuste.

Um método especialmente preferido é aquele em que o pH da referida solução aquosa é entre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 2 durante, pelo menos, uma fração da referida etapa de ajuste.

Em concretizações preferidas da presente invenção, o referido preparo de solução aquosa envolve a dissolução de um composto de titânio, adição de uma base e acidulação de uma solução de sal de titânio.

Em referidas concretizações preferidas, o referido composto de titânio é, de preferência, selecionado do grupo constituído por sais de titânio, óxidos de titânio, hidróxidos de titânio, minerais de titânio e combinações destes. Na presente invenção, o termo, complexos de titânio, inclui sais de titânio, complexos e hidróxidos de titânio.

De preferência, o referido composto de titânio é selecionado do grupo constituído por óxidos de titânio, hidróxidos de titânio, minerais con- tendo os mesmos e misturas destes, e o referido composto está dissolvido em solução ácida, compreendendo um ácido selecionado do grupo constitu- ido por ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, seus sais ácidos e combinações destes.

Em concretizações preferidas da presente invenção, a referida solução aquosa preparada compreende um ânion selecionado do grupo constituído por sulfato, cloreto, nitrato, fosfato, um ácido orgânico e misturas destes.

Em concretizações preferidas da presente invenção, a referida modificação compreende, pelo menos, duas etapas de aquecimento. Na referida etapa de modificação preferida, pela menos uma e- tapa de aquecimento é, de preferência, conduzida pelo contato com vapor mais quente, selecionado do grupo constituído por soluções aquosas quen- tes, gases quentes e vapor.

Em concretizações preferidas, o referido método compreende ainda, de preferência, trituração das partículas formadas.

Em concretizações preferidas, o referido método compreende ainda, seleção das partículas formadas.

A presente invenção é ainda direcionada a partículas de óxido de titânio sempré que formadas de acordo com os métodos definidos acima, e produtos de sua conversão.

A presente invenção é direcionada ainda para um preparado contendo as referidas partículas.

Em concretizações preferidas do referido preparado, as referidas partículas estão, de preferência, dispersas em líquido, sustentadas sobre um composto sólido ou aglomeradas em partículas maiores.

Em outra característica da presente invenção, é provido um pro- cesso para a produção de um preparado, conforme definido acima, compre- endendo as etapas selecionadas do grupo constituído por dispersão das re- feridas partículas, adição de um suporte, tratamento por calor, mistura, eva- poração de água, secagem por pulverização com evaporação de água, pul- verização térmica e combinações destas.

Em concretizações especialmente preferidas da presente inven- ção, as referidas partículas e preparados são utilizados na fabricação de tinta.

Em outras concretizações preferidas da presente invenção, as referidas partículas e preparados são utilizados na produção de um catalisador.

Em uma outra concretização preferida da presente invenção, é provido agora um método para a formação de partículas de óxido de titânio de tamanho reduzido, compreendendo as etapas de:

a) preparo de uma solução aquosa inicial, compreendendo, pelo menos, um íon de titânio e complexos dos mesmos, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio, cuja solu- ção possui pH inferior a 2;

b) preparo de uma solução aquosa modificadora;

c) contacto da solução inicial com a solução modificadora em modo contínuo em uma câmara de mistura a fim de ser for- mado um sistema modificado;

d) retirada do sistema modificado da câmara de mistura em modo de fluxo empistonado {"plug flow')·, sendo este método caracterizado por:

i) o tempo de residência na câmara de mistura é inferior a aproximadamente 5 minutos;

ii) são formados partículas ou agregados das mesmas, em que o tamanho a maioria das partículas formadas é en- tre aproximadamente 2 nm e aproximadamente 500 nm; e

iii) as partículas formadas compreendem ácido titânico ou TiO2Ou uma combinação destes.

As condições no referido sistema são ajustadas pela modifica- ção da solução em, pelo menos, uma das condições, por:

a) aquecimento da referida solução aquosa inicial em, pelo menos, 10°C,

b) modificação do pH da referida solução aquosa inicial em, pelo menos, 0,1 unidade; e

c) diluição da solução aquosa inicial em, pelo menos, 20% ou uma combinação destas, em que o referido sistema é mantido sob as referidas condições de ajuste por, pelo menos, meio minuto.

Em concretizações especialmente preferidas da presente inven- ção, o sistema modificado permanece na câmara de mistura por menos de 5 segundos e, em uma concretização mais preferida, o sistema modificado permanece na câmara de mistura por menos de meio segundo.

Em concretizações preferidas da presente invenção, a mistura na câmara de mistura é conduzida pela vazão na qual a solução é introduzi- da ou por modo mecânico de mistura ou por qualquer outro modo de mistu- ra.

Em concretizações preferidas da presente invenção, o sistema modificado presente na câmara de mistura ocorre em modo de fluxo empis- tonado. Em uma concretização mais preferida, o fluxo empistonado persiste por mais de 0,1 segundo e, em uma concretização ainda mais preferida, o fluxo empistonado persiste por mais de 5 segundos.

Em concretizações preferidas da presente invenção, a solução que sai do fluxo empistonado é inserida em um recipiente. Em uma concreti- zação mais preferida da presente invenção, a solução no recipiente é mistu- rada.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção será descrita abaixo mais detalhadamente.

Inicialmente é descrito o processo para produção de partículas de oxido de titânio, de acordo com a presente invenção.

A solução aquosa inicial de sal de titânio, utilizada na presente invenção, é de preferência uma solução aquosa de sal de titânio compreen- dendo íons de titânio ou seus complexos, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio.

De acordo com uma concretização preferida, a concentração p/p de titânio na solução inicial é de, pelo menos, 2%, mais preferencialmente de, pelo menos, 5% e o mais preferível de, pelo menos, 10%. Não há limite superior para a concentração da solução inicial. Todavia, de acordo com uma concretização preferida, a concentração é abaixo do nível de saturação. De acordo com uma outra concretização preferida, alta viscosidade não é desejada. De acordo com uma concretização preferida, a relação OH/Ti na solução é inferior a 2. De acordo com uma concretização preferida, a tempe- ratura da solução inicial preparada é inferior a 70°C.

Qualquer fonte de titânio é adequada para o preparo da solução inicial da presente invenção, incluindo minérios contendo titânio, frações destes minérios, produtos de seu processamento, sais de titânio ou soluções contendo titânio, como solução aquosa extraída de minérios contendo titânio.

De acordo com uma concretização preferida, a etapa (b) é con- duzida assim que a concentração e pH desejados são atingidos. De acordo com uma outra concretização, a solução utilizada na etapa (b) é preparada em um período curto de tempo, e não contém íons de titânio ou seus com- plexos, os quais são preparados em tempos diferentes e misturados juntos, em seguida. Por motivo semelhante, a extensão do tempo de preparo não é desejada. De acordo com uma concretização preferida, o tempo de preparo é mais curto do que 20 horas, de preferência, mais curto do que 10 horas e, o mais preferível, mais curto do que 2 horas. Em casos de haver uma solu- ção mais antiga (por exemplo, solução reciclada) e for preciso misturá-la com uma solução fresca a fim de ser formada a solução inicial, a solução mais antiga é tratada com ácido, conforme descrito a seguir.

A solução de sal de titânio recém-preparada poderá conter qual- quer ânion, incluindo cloreto, sulfato, nitrato, fosfato, carboxilato, ânions de ácidos orgânicos e várias misturas destes. De acordo com uma concretiza- ção preferida, solução recém-preparada contém sulfato de titânio. De acordo com uma outra concretização preferida, o sal é de um ácido orgânico.

A solução de sal recém-preparada a ser utilizada no processo da presente invenção pode ser uma solução que tenha sido produzido sob con- dições naturais (como soluções extraídas de minas com minérios contendo titânio) ou uma solução que tenha sido preparada por métodos artificiais, incluindo oxidações químicas ou biológicas. Esta solução pode ser prepara- da por vários métodos ou combinações destes, incluindo, dissolução de sais titânicos, dissolução de sais de titânio, dissolução de sais duplos, dissolução de minérios contendo óxido de titânio em solução ácida, dissolução de so- bras industriais de titânio em soluções oxidantes, como soluções de sal titâ- nico, ácido nítrico etc., lixiviação de minerais contendo titânio, como do tipo anatase, rutilo ou brookita etc.

O preparo da solução aquosa é conduzido em uma única etapa, de acordo com uma concretização preferida. De acordo com uma concreti- zação alternativa, o preparo compreende duas etapas ou mais. De acordo com uma outra concretização, uma solução concentrada de sal titânico é preparada, por exemplo, por dissolução de um sal em água ou em solução aquosa. Embora momentânea e/ou localmente, durante a dissolução, o pH e concentração exigidos sejam atingidos, tipicamente, o pH da solução con- centrada formada após, pelo menos, homogeneização parcial é inferior ao desejado para a solução inicial. De acordo com uma concretização preferida, esse resultado momentâneo das condições desejadas não é considerado preparo da solução inicial. O pH da solução concentrada é, então, levado ao nível desejado por qualquer meio adequado, como retirada de ácido, adição e/ou aumento de concentração de um composto básico ou uma combinação destes. A formação da solução inicial, nesse caso, é considerada o ajuste do pH para o intervalo desejado, de acordo com uma concretização preferida, e o pH da solução inicial é aquele obtido após, pelo menos, homogeneização parcial, de acordo com uma outra concretização preferida. De acordo com ainda outra concretização preferida, uma solução concentrada é preparada e o pH, ajustado para um nível algo mais baixo do que o desejado. A solução inicial é preparada, em seguida, por diluição da solução que aumenta o pH para o nível desejado. Mais uma vez, o pH da solução inicial é aquele obtido após, pelo menos, homogeneização parcial, de acordo com uma concretiza- ção preferida. O mesmo é verdadeiro para outros métodos de preparo da solução inicial em estágios múltiplos, conforme no caso de formação de so- lução de sal titânico.

De acordo com uma concretização preferida, a solução inicial é recém-preparada. De acordo com uma outra concretização preferida, a solu- ção não compreende íons e/ou complexos preparados em tempos diferen- tes, conforme no caso de mistura de uma solução reciclada com uma recém- preparada. Em pH abaixo de 0, concentração alta (por exemplo, acima de 10% de titânio) e temperaturas baixas (por exemplo, abaixo de 40 °C), uma solução mantém o seu frescor por tempo mais prolongado e poderia servir como solução de estoque, de acordo com uma concretização preferida. Em outras condições, a solução não é considerada fresca após algumas horas ou alguns dias, de acordo com uma outra concretização preferida. De acordo com uma concretização preferida, o frescor da solução é restabelecido por tratamento com ácido. Para formar novamente uma solução fresca, esta so- lução menos fresca é acidificada para pH abaixo de 0,5, de preferência, para pH abaixo de 0, e é, de preferência, misturada, agitada ou sacudida por, pelo menos, 5 minutos, antes de aumentar o pH para que retorne para acima de 0. Esta solução fresca reformada é misturada com outra solução fresca, de acordo com uma concretização preferida.

Na próxima etapa do processo, a solução contendo titânio é, de preferência, retida em temperatura abaixo de 70 0C por um tempo de reten- ção que não excede 14 dias. Durante o tempo de retenção, ocorre hidrólise. De acordo com uma concretização preferida, o tempo de retenção é o tempo necessário para produzir, pelo menos, 0,1 milimol de H+ (prótons), em solu- ção, por um milimol de titânio. De acordo com ainda uma outra concretiza- ção preferida, quando uma base ou um composto básico for adicionado à solução durante o tempo de retenção, o tempo de retenção é o tempo que seria necessário para formar aquelas quantidades de prótons sem adição de base.

De acordo com uma concretização preferida,o tempo de reten- ção diminui à medida que aumenta o pH da solução preparada. Dessa for- ma, por exemplo, em pH abaixo de 1, o tempo de retenção é, de preferência, de 20 minutos a alguns dias. Em pH entre 1,5 e 5,0, o tempo de retenção é, de preferência, inferior a 1 dia. Quando há variação de pH durante o tempo de retenção, o último é afetado pelo pH máximo atingido. Tipicamente, o tempo de retenção diminui à medida que aumenta a temperatura da solução.

A terceira etapa necessária para se obter o modo acima de pre- cipitação, é a modificação das condições da solução para que ocorra, pelo menos, um aumento de pH e/ou temperatura e/ou diluição da solução.

A modificação de condições é, de preferência, efetuada em perí- odo curto de tempo, sendo as condições modificadas mantidas por período curto de tempo. A duração nas condições modificadas é inferior a 24 horas, de acordo com um exemplo de concretização, de preferência, inferior a 4 horas, ainda mais preferível, inferior a 2 horas e o mais preferível, de menos de 10 minutos. Em outras concretizações preferidas, a modificação de con- dições é conduzida em 2 horas, de preferência, em 10 minutos e mais prefe- rível em 1 minuto.

O aumento do pH na etapa (c) pode ser obtido por qualquer mé- todo conhecido, como a retirada de ácido ou a adição ou aumento da con- centração de um composto básico. A retirada de ácido pode ser conduzida por métodos conhecidos, como extração ou destilação. Qualquer composto básico poderia ser adicionado. De acordo com uma concretização preferida, composto básico é aquele mais básico do que sulfato de titânio, conforme medido por comparação do pH de suas soluções equimolares. Dessa forma, este composto básico é, de preferência, pelo menos, uma das bases inorgâ- nicas ou orgânicas ou precursor de uma base, por exemplo, um oxido, hidró- xido, carbonato, bicarbonato, amônia, uréia etc. O uso destes métodos para aumentar o pH pode ser adequado também na etapa (a) de preparo da solu- ção inicial. De acordo com uma concretização preferida, pH básico é evitado durante a maior parte do processo, de forma que durante a maior parte do aumento do pH na etapa (c), o pH é ácido ou ligeiramente ácido.

De acordo com uma outra concretização preferida, o pH na eta- pa (a) é diminuído pela adição de um ácido. De acordo com uma concretiza- ção preferida, o ânion do ácido é o mesmo ânion presente no sal de titânio, porém outros ânions podem ser utilizados também.

De acordo com uma outra concretização preferida, a solução é diluída na etapa (c). De acordo com uma concretização preferida, a solução é diluída em, pelo menos, 20%, mais preferencialmente em, pelo menos, 100% e o mais preferível em, pelo menos, 200%.

De acordo com uma outra concretização preferida, a temperatu- ra da solução é aumentada. De acordo com uma concretização preferida, a temperatura é aumentada em, pelo menos, 10°C, mais preferencialmente em, pelo menos, 30°C, ainda mais preferencialmente em, pelo menos, 50°C e o mais preferível em, pelo menos, 80°C. O aumento de temperatura pode ser efetuado por qualquer método conhecido, como contato com superfície quente, com líquido quente, com vapores quentes, irradiação infravermelha, por microondas ou uma combinação destes.

De acordo com uma outra concretização preferida, duas ou três destas modificações são conduzidas em seqüência ou simultaneamente.

Dessa forma, de acordo com uma concretização preferida, o composto bási- co é adicionado à solução de sal de titânio, após o tempo de retenção, em uma solução aquosa, a qual dilui também o sal de titânio. De acordo com uma outra concretização preferida, a solução do sal de titânico é posta em contato com uma solução diluente, compreendendo água e/ou uma solução aquosa, cuja temperatura é mais alta do que a da solução contendo o sal de titânio em, pelo menos 50°C , de acordo com uma primeira concretização preferida, e, de preferência, em pelo menos, 100°C. De acordo com uma concretização alternativa, a temperatura da referida solução diluente é entre aproximadamente 100°C e 250°C, e entre 150°C e 250°C, de acordo com uma outra concretização preferida. De acordo com uma outra concretização preferida, a solução diluente compreende um reagente que interage com íons de titânio, seus complexos e/ou com partículas dos mesmos.

De acordo ainda com uma outra concretização preferida, a solu- ção do sal de titânio, após o tempo de retenção, é combinada na etapa (c) com uma solução aquosa modificadora, compreendendo um soluto mais bá- sico do que o sal de titânico, sendo que esta solução aquosa modificadora está em temperatura mais alta do que a da solução do sal de titânio. De a- cordo com uma concretização preferida, a solução do sal de titânio e a refe- rida solução aquosa modificadora são misturas, por exemplo, mecanicamen- te, em equipamento adequado que provê uma mistura potente para que seja obtido rapidamente um sistema homogêneo. Quando a temperatura de, pelo menos, uma destas soluções estiver acima do ponto de ebulição, o equipa- mento da mistura é, de preferência, selecionado de forma que suporte pres- são superatmosférica. De acordo com uma concretização preferida, a mistu- ra é conduzida pelo contato da solução de sal de titânio fluente com a solu- ção aquosa modificadora fluente, por exemplo, de modo do tipo fluxo empis- tonado. De preferência, o vapor misturado é mantido na temperatura resul- tante ou em outra temperatura obtida por resfriamento ou aquecimento por um período curto de tempo, menos de 1 dia, de acordo com um exemplo de concretização, de preferência entre 1 e 60 minutos e mais preferencialmente entre meio minuto e 15 minutos.

O grau de aquecimento, a elevação de pH e diluição, quando conduzidos como meio único ou em combinação, afetam a natureza química das partículas formadas. Por exemplo, tipicamente, quanto mais alta a tem- peratura, tanto mais baixo o grau de hidratação dos componentes da partícu- la. A forma cristalina e o formato são afetados também.

De acordo com uma concretização preferida, o produto final em óxido é formado na etapa (c) do processo. De acordo com uma outra concre- tização preferida, o produto da etapa (c) é processado ainda e transformado para o produto final desejado.

Este outro processamento mais adiante compreende aqueci- mento, de acordo com uma concretização preferida. De preferência, o aque- cimento é até uma temperatura que varia entre aproximadamente 90°C e 900°C. De acordo com uma concretização preferida, o aquecimento é de uma solução compreendendo as partículas formadas conforme obtidas na etapa (c), ou após algum tratamento, por exemplo, retirada parcial ou total de água. De acordo com uma outra concretização preferida, as partículas formadas são inicialmente separadas da solução. As partículas separadas podem ser tratadas em seu estado atual ou após um outro tratamento, por exemplo, lavagem e/ou secagem. O aquecimento da solução é conduzido, de preferência, sob pressão superatmosférica e em equipamento adequado para esta pressão. De acordo com uma concretização preferida, é aplicada uma pressão externa. A natureza do aquecimento é também um fator de controle, de forma que o resultado de aquecimento gradual é, em alguns casos, diferente de aquecimento rápido. De acordo com uma concretização preferida, a etapa (c) e o aquecimento posterior são conduzidos em seqüên- cia, de preferência, no mesmo recipiente.

O hábito cristalino das partículas transformadas é do tipo do há- bito geral das partículas originais das quais foram produzidas, de acordo com uma concretização preferida. Por exemplo, partículas semelhantes a varetas do tipo anatase podem ser transformadas em partículas alongadas do tipo rutilo, ou, em outra concretização da presente invenção, partículas de ácido titânico amorfo com relação baixa de dimensão de partícula podem ser transformadas em partículas do tipo anatase de relação alta de dimensão de partícula. Em outra concretização da presente invenção, aglomerados de hábito semelhante a varetas ou aglomerados de hábito esférico podem ser transformados em partículas do tipo anatase ou partículas do tipo rutilo com hábito semelhante a varetas ou aglomerados de hábito esférico, respectiva- mente.

Conforme será percebido, a presente invenção provê condições para a produção de precipitados fáceis de serem transformados, bem como provê um produto resultante da transformação com propriedades superiores.

De acordo com uma concretização preferida, pelo menos um dispersante está presente em, pelo menos, uma das etapas do método. Conforme utilizado neste pedido, o termo dispersante significa e inclui dis- persantes, tensoativos, polímeros ou agentes reológicos. Dessa forma, um dispersante é introduzido na solução, contendo um sal de titânico dissolvido ou a ser dissolvido, ou é adicionado a um precursor da solução, como um depósito mineral, de acordo com uma concretização preferida. De acordo com uma outra concretização preferida, um dispersante é adicionado à solu- ção durante o tempo de retenção ou depois deste. De acordo com uma con- cretização alternativa, um dispersante é adicionado à solução anteriormente à etapa de ajuste ou após esta etapa. De acordo ainda com uma outra con- cretização preferida, um dispersante é adicionado anteriormente a uma fase de transformação ou após a mesma. De acordo com uma outra concretiza- ção preferida, o processo compreende ainda uma etapa de modificação da concentração e/ou a natureza do dispersante durante o processo, e/ou a adição de um outro dispersante. De acordo com uma concretização preferi- da, dispersantes adequados são compostos com a capacidade de serem adsorvidos sobre a superfície de nanopartículas e/ou núcleo. Dispersantes adequados incluem polímeros catiônicos, polímeros aniônicos, poliíons ten- soativos e suas misturas. Na presente exposição, o termo "dispersante" refe- re-se a moléculas capazes de estabilizar partículas formadas em dispersão e/ou de modificar o mecanismo de formação das nanopartículas e/ou de modificar a estrutura, propriedades e tamanho de quaisquer espécies forma- das durante o processo de formação das nanopartículas.

De acordo com uma concretização preferida, o referido disper- sante é selecionado de um grupo constituído por cloreto de polidialil dimetil amônio, carbóxi metil celulose de sódio, sais do ácido poliacrílico, polietile- noglicol e dispersantes comerciais como do tipo Solsperse, tipos Efka, tipos Disperbyk ou Byk, tipos Daxad e tipos Tamol (nomes comerciais).

De acordo com uma concretização preferida, o processo com- preende ainda uma etapa de tratamento da solução por ultra-som, durante ou depois de, pelo menos, uma das etapas do processo.

De acordo com uma concretização preferida, o processo com- preende ainda uma etapa de tratamento da solução por microondas, durante ou depois de, pelo menos, uma das etapas do processo.

De acordo com uma concretização preferida, o processamento mais adiante compreende ainda fusão parcial das partículas para formação de partículas de tamanho maior. De acordo com uma outra concretização preferida, é efetuado cisalhamento de agregados das partículas por trata- mento mecânico.

O produto da presente invenção, conforme formado na etapa (c) ou após transformação posterior, é, de preferência, partículas de tamanho reduzido de óxido de titânio. O tamanho das partículas varia entre 2 nm e 500 nm, de acordo com uma concretização preferida. De acordo com uma outra concretização preferida, a distribuição de tamanho das partículas resul- tantes é estreitada para que a relação de tamanho entre a menor e a maior partícula da média de 50% (em peso) das partículas formadas seja inferior a aproximadamente 10, mais preferencialmente inferior a 5 e o mais preferível inferior a 3.

Partículas separadas são formadas de acordo com uma concre- tização preferida. De acordo com outra concretização, as partículas forma- das estão, pelo menos, parcialmente aglomeradas.

De acordo com uma concretização preferida, o grau de cristalini- dade da maioria das partículas formadas é acima de 50%, conforme deter- minado por análise de raio X.

De acordo com uma concretização preferida, o formato das par- tículas formadas na etapa (c) ou após transformação posterior, é alongado, como em agulhas, varetas ou jangadas.

De acordo com uma outra concretização preferida, as partículas são esféricas ou próximas de esféricas, de forma que a maioria das partícu- las formadas possua uma configuração em que a relação entre uma dimen- são e qualquer outra dimensão seja inferior a aproximadamente 3.

De acordo com uma concretização preferida, a superfície de á- rea da maioria das partículas formadas é de, pelo menos, 30 m2/g, mais pre- ferencialmente de, pelo menos, 100 m2/g. Partículas com grande área de superfície da presente invenção são adequadas para uso em preparo de catalisador.

O processo da presente invenção é capaz de formar óxido de titânio altamente puro a partir de um precursor com nível relativamente baixo de pureza, como minério de titânio. De acordo com uma concretização prefe- rida, a pureza do óxido de titânio produzido, em relação a outros metais mis- turados ao mesmo, é de, pelo menos, 95%, mais preferencialmente de, pelo menos, 99%.

De acordo com uma outra concretização preferida, as partículas de óxido de titânio são dopadas com íons ou átomos de outros metais de transição.

De acordo com uma concretização preferida, as partículas são obtidas em uma forma selecionada de um grupo constituído por partículas dispersas em líquido, partículas sustentadas sobre composto sólido, partícu- las aglomeradas formando partículas maiores, partículas parcialmente fundi- das, partículas revestidas ou uma combinação destas.

As partículas, o seu preparo e/ou produtos de sua conversão são adequadas para uso em muitas aplicações industriais, como na produ- ção de pigmentos, catalisadores, revestimentos, revestimentos térmicos etc. As partículas são utilizadas nestas e em outras aplicações, conforme aquela em uma primeira concretização. De acordo com uma outra concretização preferida, as referidas partículas são ainda processadas e, de acordo ainda com uma outra concretização preferida, as referidas partículas são formadas como parte de material preparado para esta aplicação.

Muitos dos processos descritos na literatura são adequados para uso em laboratórios e não são altamente práticos para uso comercial. Eles iniciam com um precursor altamente puro, usam uma solução altamente dilu- ida e/ou em volume pequeno e taxa baixa. O método da presente invenção é extremamente adequado para produção em escala industrial economica- mente atraente. De acordo com uma concretização preferida, o método é operado em uma taxa de produção de, pelo menos, 50 Kg/hora, mais prefe- rencialmente de, pelo menos, 500 Kg/hora.

De acordo com uma concretização preferida, o pH da solução diminui durante o processo em decorrência da hidrólise do sal de titânio e, por meio desta, é obtida a formação de um ácido, por exemplo, ácido sulfúri- co. Este ácido é reutilizado, de acordo com uma concretização preferida, por exemplo, para a formação da solução do sal de titânio, por exemplo, na dis- solução de um mineral contendo titânio. De acordo com uma outra concreti- zação preferida, o ácido formado é parcial ou completamente neutralizado durante o processo e, pelo mesmo, é formado um sal do ácido. De acordo com uma concretização preferida, o sal é de uso industrial, por exemplo, conforme no caso quando a neutralização é pré-formada com amônia para formar sais de amônio, adequados para uso como fertilizantes.

De acordo com um método alternativo, são formadas partículas de óxido de titânio de tamanho reduzido, pelo menos, parcialmente desidra- tadas. O método compreende as etapas de preparo de uma solução aquosa inicial, contendo íons de titânio ou complexos destes, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio com pH de, pelo menos, 0; preparo de uma solução aquosa modificadora com temperatura acima de 80 °C; o contato da solução inicial com a solução modificadora para formar um sistema modifi- cado e a retenção do sistema modificado em temperatura acima de 80 0C por, pelo menos, meio minuto. O tamanho da maioria das partículas forma- das é entre aproximadamente 2 nm e aproximadamente 500 nm e compre- ende ácido titânico ou T1O2 ou uma combinação destes.

O preparo da solução inicial pode empregar métodos semelhan- tes àqueles descritos acima. De acordo com uma concretização preferida, a concentração de titânio na referida solução inicial é acima de 2%. De acordo com uma concretização preferida, o pH da solução inicial é de, pelo menos, O1 sendo preferido pH de, pelo menos, 0,5. De acordo com uma concretiza- ção alternativa, a relação molar OH/Ti na solução inicial é de, pelo menos, 0,05. De acordo com uma concretização preferida, a temperatura da solução modificadora varia entre 100 0C e 300 °C.

Pelo menos uma entre a solução inicial e/ou solução modificado- ra compreende, de acordo com uma concretização preferida, um reagente capaz de interagir com íons de titânio, seus complexos ou com partículas contendo os mesmos. De acordo com uma concretização preferida, o referi- do reagente é um dispersante ou um composto básico. Quando utilizado, o composto básico é, de preferência, amônia, carbonato de amônio, bicarbo- nato de amônio ou uréia. De acordo com uma concretização preferida, pH básico é evitado no sistema modificado. De preferência, a relação molar OH/Ti na solução do referido sistema modificado é abaixo de 3, sendo mais preferível entre 0,5 e 4..

A temperatura do sistema modificado é determinada pelas tem- peraturas da solução inicial e da solução modificadora quente, por sua capa- cidade térmica e por suas quantidades relativas. De acordo com uma con- cretização preferida, a temperatura do sistema modificado é mantida com alteração mínima, por exemplo, sem alteração em qualquer direção acima de 20°C. De acordo com uma concretização preferida, o sistema modificado é retido nesta temperatura por período entre 1 e 30 minutos, sendo mais pre- ferível entre 3 e 15 minutos.

De acordo com uma outra concretização preferida, a solução inicial é mantida por um tempo preliminar de retenção, antes do referido con- tato com a solução modificadora. De preferência, durante o tempo preliminar de retenção, a solução é mantida em temperatura abaixo de 80°C e em pH acima de 0. De acordo com uma concretização preferida, a duração do tem- po preliminar de retenção é suficiente para produção de 0,1 mmol de prótons por mol de titânio presente em solução, porém não excedendo 14 dias. Em alguns casos em que a matéria-prima é obtida sob a forma de solução aquo- sa com tempo de retenção longo, esta pode ser utilizada e fornecerá um produto com qualidades um pouco mais baixas.

De acordo com uma concretização preferida, as partículas for- madas no procésso são submetidas a etapas selecionadas de um grupo constituído por dispersão das referidas partículas, adição de um suporte, tratamento por calor, mistura, evaporação de água, secagem por pulveriza- ção com evaporação de água, pulverização térmica e combinações destas.

De acordo com concretizações preferidas, a solução aquosa ini- cial compreende, pelo menos, um dos íons de titânio e complexos destes, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio.

Uma solução aquosa modificadora de temperatura acima de 80°C é posta em contato com a solução inicial, em modo contínuo, em uma câmara de mistura para formar um sistema modificado. A câmara de mistura é construída de maneira a assegurar mistura rápida e eficiente das soluções. O sistema modificado é retirado da câmara de mistura de modo de fluxo em- pistonado. Durante o fluxo em pistão, a precipitação é concluída. Em uma outra concretização preferida, a solução não é esgotada no período em que ocorre fluxo empistonado e a precipitação continua em outro recipiente.

A mistura na câmara de mistura é conduzida, de preferência, empregando a vazão da solução de entrada, por meios mecânicos de mistu- ra ou por qualquer outro modo de mistura.

Em uma concretização preferida, a temperatura na câmara de mistura e durante o fluxo empistonado é semelhante. Em uma outra concre- tização preferida, a temperatura da solução durante o fluxo empistonado é mais alta do que aquela na câmara de mistura e, em ainda uma outra con- cretização preferida, a temperatura da solução durante o fluxo empistonado é mais baixa do que aquela na câmara de mistura.

Em uma concretização preferida da presente invenção, uma so- lução contendo um composto, selecionado do grupo constituído por um áci- do e uma base, é adicionado a, pelo menos, uma das soluções selecionadas do grupo constituído pela referida solução inicial, solução modificadora e sistema modificado.

Em uma concretização preferida da presente invenção, o tempo de permanência em câmara de mistura é inferior a aproximadamente 5 mi- nutos, sendo mais preferido um tempo de permanência inferior a 1 minuto. Em uma concretização ainda mais preferida, o tempo de permanência em câmara de mistura é inferior a aproximadamente 5 segundos e, em uma concretização especialmente preferida, o tempo de permanência é inferior a meio segundo.

Em concretizações preferidas da presente invenção, a solução existente no fluxo em pistão é inserida em um recipiente. Em uma concreti- zação mais preferida da presente invenção, a solução no recipiente é mistu- rada.

Em uma concretização preferida da presente invenção, a solu- ção que sai do fluxo empistonado ou as partículas produzidas, presentes na solução que saem do fluxo empistonado são introduzidas em um cristaliza- dor.

Em outras concretizações preferidas da presente invenção, a temperatura no interior do cristalizador é mantida na faixa entre aproxima- damente 100 - 300°C.

Em concretizações preferidas da presente invenção, uma solu- ção de sal de titânio é introduzida também em um cristalizador.

Em outras concretizações preferidas da presente invenção, o ácido titânico é introduzido também em um cristalizador.

Será evidente para especialistas na técnica que a invenção não se limita aos detalhes da descrição precedente e que a presente invenção pode ser concretizada em outras formas específicas sem se distanciar dos atributos essenciais da mesma, sendo, por conseguinte, desejado que as presentes concretizações e exemplos sejam considerados, em todos os as- pectos, como ilustrativos e não restritivos, com referência feita às reivindica- ções anexadas, em vez de a descrição precedente, e o pretendido é que todas as alterações que se enquadrarem no significado e equivalência das reivindicações sejam adotadas nas mesmas.

Claims

1. Método para a formação de partículas de óxido de titânio de tamanho reduzido, compreendendo as etapas de: a) preparo de uma solução aquosa inicial, compreendendo, pelo menos, um dos íons de titânio e complexos dos mes- mos, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio; b) manutenção da solução em temperatura abaixo de 70°C por tempo de retenção suficiente para que ocorra hidrólise de forma a ser produzido 0,1 mmol de prótons por mol de titânio presente na solução, em que o tempo não excede 14 dias para formar um sistema contendo uma solução retida; e c) ajuste das condições no referido sistema, por, pelo menos uma das etapas de: i) aquecimento da solução retida para elevar a temperatu- ra desta em pelo menos 1 °C; ii) Modificação do pH da solução retida em, pelo menos, -0,1 unidade; e iii) diluição da solução retida em, pelo menos, 20%, pelas quais são formadas partículas em que o tamanho da maioria das partí- cuias formadas é entre aproximadamente 2 nm e aproximadamente 500 nm.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a solução é mantida nas referidas condições ajustadas por, pelo menos, meio minuto.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido ajuste de condições é conduzido durante menos de 2 horas.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grau de cristalinidade da maioria das partículas formadas é maior do que 50%.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de tamanho entre a menor e a maior partícula da mé- dia de 50% (em peso) das partículas formadas é inferior a aproximadamente -10.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de tamanho entre a menor e a maior partícula da mé- dia de 50% (em peso) das partículas formadas é inferior a aproximadamente -5.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a configuração da maioria das partículas formadas não é outra a não ser a alongada.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a superfície de área da maioria das partículas formadas é de, pelo menos, 30 m2/g.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo a- inda a etapa de desidratação das referidas partículas formadas, em tempera- tura de calcinação variando entre aproximadamente 90°C e aproximada- mente 900°C para formar partículas desidratadas.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, em que a referida desidratação é conduzida sob pressão superatmosférica.

11. Método de acordo com a reivindicação 9, em que a referida etapa de desidratação e a referida etapa de ajuste são conduzidas simulta- neamente.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o ajuste envolve aquecimento até temperatura de calcinação.

13. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a configuração da maioria das partículas desidratadas não é ou- tra a não ser a alongada.

14. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a superfície de área da maioria das partículas desidratadas é de, pelo menos 30 m2/gr.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, em que as referi- das partículas são selecionadas do grupo constituído por anatase, rutilo ou brookita.

16. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido oxido possui a fórmula de TiO2.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido oxido possui a fórmula de Ti(OH)4.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido preparo de uma solução aquosa envolve, pelo menos, uma das seguintes ações: dissolução de um composto de titânio, adição de uma base e acidu- lação de uma solução de sal de titânio.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, em que o referido composto de titânio é selecionado do grupo constituído por sal de titânio, óxidos de titânio, hidróxidos de titânio, minerais contendo o referido compos- to de titânio e misturas dos mesmos, e em que o referido composto é dissol- vido em solução ácida, contendo um ácido selecionado do grupo constituído por ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido fosfórico, um ácido orgânico e seus sais ácidos e combinações dos mesmos.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a referida solução aquosa compreende um ânion selecionado do grupo constituído por sulfato, cloreto, nitrato, fosfato, um ácido orgânico e misturas dos mesmos.

21. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a maioria dos ânions na referida solução aquosa inicial preparada é ânion de sulfatos.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a concen- tração de titânio na solução preparada é acima de aproximadamente 5% em peso.

23. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o pH da solução é abaixo de 5 durante, pelo menos, 80% da duração do processo.

24. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o pH da solução na etapa (b) é mantido entre aproximadamente 0 e aproximadamen- te 2,5 durante, pelo menos, uma fração da duração da etapa (b).

25. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o pH inicial da referida solução aquosa é entre aproximadamente 0 e aproximadamente -1,5 durante, pelo menos, uma fração da referida etapa de ajuste.

26. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo, pelo menos, duas etapas de aquecimento.

27. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo ainda, pelo menos, uma das seguintes etapas de trituração das referidas partículas formadas e seleção das referidas partículas formadas.

28. Método de acordo com as reivindicações 1, 9 e 27, em que, pelo menos, um dispersante está presente em, pelo menos, uma etapa de um grupo constituído por preparo, manutenção, ajuste, desidratação e tritu- ração.

29. Método de acordo com a reivindicação 28, em que o referido dispersante é selecionado de um grupo constituído por polímeros catiônicos, polímeros aniônicos, polímeros não tônicos, tensoativos e misturas dos mesmos.

30. Método de acordo com a reivindicação 28, compreendendo ainda uma etapa de modificação da quantidade do referido dispersante.

31. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a solução inicial é tratada por, pelo menos, um dos seguintes, ultra-som e microondas.

32. Partículas de oxido de titânio sempre que formadas de acor- do com o método como definido na reivindicação 1 e produtos de sua con- versão.

33. Partículas de oxido de titânio de axcordo com a reivindicação 32, caracterizadas pelo fato de que a pureza das referidas partículas de oxi- do de titânio, em relação a outros metais misturados com as mesmas, é de, pelo menos, 95%.

34. Partículas de oxido de titânio de acordo com a reivindicação 32, caracterizadas pelo fato de que têm uma forma selecionada do grupo constituído por forma esférica, forma em vareta e forma em jangada.

35. Partículas de oxido de titânio de acordo com a reivindicação 32, caracterizadas pelo fato de que são as referidas partículas dopadas com átomos de outros compostos.

36. Preparo compreendendo as referidas partículas de óxido de titânio sempre que preparadas de acordo com o método como definido na reivindicação 1.

37. Preparo de acordo com a reivindicação 36, em que as partículas são modificadas por processo de modificação selecionado de um grupo constituído por dispersão em líquido, sustentação em composto sólido, aglomeração para formar partículas maiores, fusão parcial, revestimento ou uma combinação dos mesmos.

38. Método para a produção de um preparado como definido na reivindicação 36, compreendendo etapas selecionadas de um grupo constituído por dispersão das referidas partículas, adição de um suporte, tratamento por calor, mistura, evaporação de água, secagem por pulverização, pulverização térmica e uma combinação dos mesmos.

39. Método compreendendo o uso de, pelo menos, uma das referidas partículas como definidas na reivindicação 32 e referidos preparos como definidos na reivindicação 36, como pigmento.

40. Método compreendendo o uso de, pelo menos, uma das referidas partículas como definidas na reivindicação 32 e referidos preparos como definidos na reivindicação 36, em um catalisador.

41. Método compreendendo o uso de, pelo menos, uma das referidas partículas como definidas na reivindicação 32 e referidos preparos como definidos na reivindicação 36, em um revestimento.

42. Produção industrial de partículas como definidas em qual- quer uma das reivindicações acima, em que as partículas são formadas em uma taxa de, pelo menos, 50 Kg/hora.

43. Método para a formação de um pigmento, compreendendo as etapas da reivindicação 1.

44. Método para a formação de um catalisador, compreendendo as etapas da reivindicação 1.

45. Método para a formação de partículas de oxido de titânio de tamanho reduzido, compreendendo as etapas de: a) preparo de uma solução aquosa inicial, compreendendo, pelo menos, um dos íons de titânio e complexos dos mes- mos, em concentração de, pelo menos, 0,1% p/p de titânio, sendo que esta solução possui pH abaixo de 2; b) preparo de uma solução aquosa modificadora; c) contato da solução inicial com a solução modificadora, de modo contínuo, em uma câmara de mistura para formar um sistema modificado; d) retirada do sistema modificado da câmara de mistura de modo de fluxo empistonado; e sendo este método caracteri- zado pelo fato de que: i) o tempo de permanência na câmara de mistura é inferi- or a aproximadamente 5 minutos; ii) são formados partículas ou agregados das mesmas, em que o tamanho da maioria das partículas formadas é entre aproximadamente 2 nm e aproximadamente 500 nm; e iii) as partículas formadas compreendem ácido titânico ou TiO2 ou uma combinação dos mesmos.

46. Método de acordo com a reivindicação 45, em que as condições no referido sistema são ajustadas pela solução modificadora, por, pelo menos, uma das condições de: a) aquecimento da referida solução aquosa inicial em, pelo menos, 10°C, b) modificação do pH referida solução aquosa inicial em, pelo menos, 0,1 unidade; e c) diluição da solução aquosa inicial em, pelo menos, 20% ou uma combinação das mesmas, em que o referido sistema modificado é mantido nas referidas condições de ajuste por, pelo menos, meio segundo.

47. Método de acordo com a reivindicação 45, em que a concen- tração de titânio na referida solução inicial é acima de 2% em peso.

48. Método de acordo com a reivindicação 45, em que pelo me- nos uma entre a referida solução inicial e a referida solução modificadora compreende um reagente selecionado de um grupo constituído por disper- santes e compostos básicos.

49. Método de acordo com a reivindicação 47, em que o referido composto básico é selecionado de um grupo constituído por amônia, carbo- nato de amônio, bicarbonato de amônia e uréia.

50. Método de acordo com a reivindicação 46, em que a relação molar OH/Ti na solução do referido sistema modificado é abaixo de 4.

51. Método de acordo com a reivindicação 45, em que a tempe- ratura da solução modificadora varia entre IOO0C e 300°C.

52. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o referido sistema modificado é retido em pressão inferior a 100 atmosferas.

53. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o referido sistema modificado é retido por um período entre 1 e 60 minutos.

54. Método de acordo com a reivindicação 53, em que durante a referida retenção, a temperatura é mantida sem que ocorra alteração de mais de 20°C, em qualquer direção, da temperatura do sistema modificado.

55. Método de acordo com a reivindicação 45, compreendendo ainda uma etapa de retenção da solução aquosa inicial preparada antes do referido contato, em temperatura abaixo de 80°C e pH acima de 0 por um tempo preliminar de retenção suficiente para a produção de 0,1 mmol de prótons por mmol de titânio presente em solução, em que o referido tempo preliminar de retenção não excede 14 dias.

56. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o tempo de permanência na câmara de mistura é inferior a aproximadamente 5 se- gundos.

57. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o tempo de permanência na câmara de mistura é inferior a aproximadamente meio segundo.

58. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o sistema modificado retirado é mantido por, pelo menos, meio minuto.

59. Partículas de oxido de titânio sempre que formadas de acor- do com o método como definido na reivindicação 45 e produtos de sua con- versão.

60. Partículas de oxido de titânio de acordo com a reivindicação -59, caracterizadas pelo fato de que a pureza das partículas de óxido de titâ- nio, em relação a outros metais misturados com as mesmas, é de, pelo me- nos, 95%.

61. Partículas de oxido de titânio de acordo com a reivindicação -59, caracterizadas pelo fato de que têm forma selecionada do grupo consti- tuído por forma esférica, forma similar à agulha, forma em vareta e forma em jangada.

62. Partículas de oxido de titânio de acordo com a reivindicação -59, caracterizadas pelo fato de que são as referidas partículas dopadas com átomos de outros compostos.

63. Preparo compreendendo as referidas partículas de óxido de titânio sempre que preparadas de acordo com o método como definido na reivindicação 45.

64. Preparo de acordo com a reivindicação 63, em que as referi- das partículas estão dispersas em líquido, sustentadas sobre composto sóli- do, aglomeradas para formar partículas maiores, parcialmente fundidas, re- vestidas ou qualquer combinação das mesmas.

65. Método de acordo com a reivindicação 45, em que o referido sistema modificado retirado ou as partículas no mesmo são introduzidos em um cristalizador.

66. Método de acordo com a reivindicação 65, em que a tempe- ratura no interior do cristalizador é mantida em um intervalo que varia de a- proximadamente 100 a 300°C.

67. Método de acordo com a reivindicação 65, em que uma so- lução de sal de titânio é introduzida também em um cristalizador.

68. Método de acordo com a reivindicação 65, em que um ácido titânico é introduzido também em um cristalizador.

69. Método de acordo com a reivindicação 18, em que a referida acidulação da referida solução de sal de titânio é pré-formada pela adição de um ácido selecionado do grupo constituído por: o ácido do ânion presente no referido sal de titânio, outro ácido e qualquer combinação dos mesmos.

70. Método de acordo com a reivindicação 45, em que uma so- lução, contendo um composto selecionado do grupo constituído por um áci- do e uma base, é adicionada a, pelo menos, uma das soluções selecionadas do grupo constituído pela referida solução inicial, solução modificadora e o referido sistema modificado.

71. Método de acordo com as reivindicações 1 e 63, em que um reagente selecionado de um grupo constituído por um dispersante e um composto básico, está presente em, pelo menos, uma etapa de um grupo constituído por preparo, manutenção, ajuste, cristalização no referido crista- Iizador e fluxo no referido modo de fluxo empistonado.