CN1194900C - 晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备晶相可控的二氧化钛纳米晶的方法。现有技术存在效果差、能耗高等不足。新方法的主要特征是利用含钛化合物在醇水溶液中水解得到的无定形二氧化钛粉体为原料，加入不同浓度的无机酸，经水热处理、抽滤、洗涤、干燥，制得锐钛矿相和金红石相比例连续可调的二氧化钛纳米晶。该方法的突出优点是制备条件温和、不经高温焙烧即得混合相二氧化钛，两种晶相比例通过改变制备条件可以连续调变，设备和工艺简单，易于实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明是一种制备锐钛矿和金红石相比例连续可调的纳米二氧化钛的方法。利用本方法不需要高温焙烧就可以得到混合晶相的二氧化钛纳米晶，且两种晶相的比例可以通过控制制备条件连续调变。
背景技术
由于具有良好的光电性能，以及化学稳定性、抗磨损性、对生物无毒性等优点，纳米二氧化钛已被广泛应用于气敏元件、压敏元件、太阳能电池、非线性光学材料以及环境净化材料等的制备。自然界中存在的二氧化钛主要有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石，人工合成的主要为后两种。近来的研究结果表明，含锐钛矿和金红石混合晶相的二氧化钛的光催化活性要高于纯锐钛矿或纯金红石相二氧化钛(D.S.Muggli，L.Ding，Appl.Catal.B：Environmental，2001；32：181)，而且混合晶相的二氧化钛的光催化活性与两晶相的比例密切相关(R.R.Bacsa，J.Kiwi，Appl.Catal.B：Environmental，1998；16：19)。通常采用高温焙烧的方法制备锐钛矿和金红石混合晶相的二氧化钛(高伟，吴风清，罗臻，富菊霞，王德军，徐宝琨，高等学校化学学报，2001；22：660)，但晶相比例难以控制，且高温焙烧能耗高，得到的二氧化钛易团聚，晶粒尺寸超出纳米范围。如何制备混合晶相的纳米二氧化钛粒子成为人们感兴趣的问题。文献曾报道利用不同类型的钛酯作为前驱体制备出了锐钛矿相和金红石相比例分别为0∶100、50∶50、70∶30的纳米二氧化钛(R.R.Bacsa，J.Kiwi，Appl.Catal.B：Environmental，1998；16：19)，但该方法制备成本高、周期长，且锐钛矿和金红石相比例不能连续调变，很难工业推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种锐钛矿相和金红石相比例可控并且连续可调的纳米二氧化钛的制备方法。
本发明涉及的晶相可控二氧化钛的制备过程包括含钛化合物的水解、无机酸的加入、水热处理、抽滤、洗涤、干燥即可，具体过程如下：
1.首先含钛化合物在醇水溶液中水解制备无定形二氧化钛。
2.然后无定形二氧化钛与一定浓度的无机酸混合。
3.再将步骤2所形成的溶胶在一定温度下进行水热处理。
4.水热处理后经抽滤、洗涤、干燥得到混晶纳米二氧化钛。
1中所说的水解所用的原料为含钛化合物，水解溶液为醇水溶液，含钛化合物通式是Ti(OR)nX4-n(n＝0～4)，其中R为C1-C4的烷基，X为卤素元素，钛酯或钛的卤化物，例如钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛等，水解时所加入的水与醇的量与钛的摩尔比可以各为1～500和大于零，小于等于250，当醇钛比为零时，既是含钛化合物在水中水解。
2中所说的无机酸如硝酸、盐酸，其浓度可以是大于零，小于等于10摩尔/升；所加入的量可以是5～50ml/g无定形TiO2。
3中所说的处理方法为在水蒸气自身压力下进行水热处理，处理的温度可以是100～240℃；处理的时间可以是2～96小时。
通过控制无机酸的浓度可以连续调变纳米二氧化钛中锐钛矿和金红石混合晶相的比例，随着无机酸浓度的升高，金红石混合晶相比例提高。实例及图均明显显示。不同的无机酸对晶相比例调控基本相同。
综上所述，本发明条件是：
(1)水解所用的原料为含钛化合物，其通式为：
Ti(OR)nX4-n其中n＝0～4，
式中R为C1-C4的烷基，X为卤素元素；
(2)水解溶液为醇水溶液，水钛摩尔比为1～500，醇钛摩尔比为大于零，小于等于250；
(3)所加入的无机酸是硝酸或盐酸，其浓度为大于零，小于等于10摩尔/升，加入量为5～50ml/g无定形TiO2
(4)水热处理的温度为100～240℃，时间为2～96小时。
本发明的水解原料以钛酸丁酯，钛酸乙酯，钛酸异丙酯或四氯化钛更好，该类原料来源多，易获得。
水解时醇水溶液的水钛摩尔比和醇钛摩尔比分别为10～100和5～50为更好，反应效率高。
无机酸以盐酸，硝酸更好，浓度为大于零，小于等于2摩尔/升，加入量为10～20ml/g无定形TiO2。该条件下晶相调控效果好，且降低了反应成本。
水热处理温度可控制在150～200℃，时间为8～48小时是更好的处理条件。
本发明提供的晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法的突出优点是：
1、制备条件温和，不需要高温焙烧即可得到混合晶的纳米二氧化钛。
2、制备设备和工艺简单，生产周期短，工艺参数容易控制，易于工业推广。
3、纳米二氧化钛中锐钛矿相和金红石相比例可以通过控制无机酸的浓度进行连续调变。
附图说明
图1是不同条件下(样品1-9)制备的纳米二氧化钛的XRD图。
图2是不同条件下制备的纳米二氧化钛中锐钛矿相和金红石相的比例。
具体实施方式
实例1～9
0.1mol钛酸丁酯溶解在1.5mol无水乙醇中，滴加1mol乙醇和5mol水的混合液，在室温下搅拌3小时，然后经过抽滤、室温干燥得无定形二氧化钛粉体。在无定形二氧化钛粉体中加入一定量的硝酸(10mL/g二氧化钛粉体)，硝酸浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0mol/L，室温下搅拌1小时，180℃水热晶化24小时，经过抽滤、洗涤、干燥得到二氧化钛样品，分别记为样品1-9。
实例10
在Rigaku D/MAX-IIA衍射仪上测定样品1-9样品的XRD图谱，其中25.2、38.7和48.0°的峰分别归属于锐钛矿(101)、(004)和(200)晶面的衍射，而27.4、36.1、41.2和54.3°的峰分别归属于金红石(110)、(101)、(111)和(211)晶面的衍射。二氧化钛中锐钛矿相和金红石相比例利用相定量公式xA＝(1+1.26IR/IA)-1计算(C.C.Wang，J.Y.Ying，Chem.Mater.，1999；11：3113)，其中xA为锐钛矿相所占的比例，IA和IR分别是归属于锐钛矿和金红石的衍射峰的强度，结果见表1。
实例11～12
0.1mol钛酸丁酯溶解在1.5mol无水乙醇中，滴加1mol乙醇和5mol水的混合液，在室温下搅拌3小时，然后经过抽滤、室温干燥得无定形二氧化钛粉体。在无定形二氧化钛粉体中加入一定量的盐酸(20mL/g二氧化钛粉体)，浓度分别为0.2、0.3mol/L，室温下搅拌1小时，180℃水热晶化24小时，经过抽滤、洗涤、干燥得到二氧化钛样品，分别记为样品11、12，利用实例10的方法测定其锐钛矿相所占的比例。
实例13～14
将40ml四氯化钛溶在100mL0.6N盐酸中，然后滴加1∶1的氨水至pH值为9～10。室温下陈化12小时，抽滤，用蒸馏水洗涤至无氯离子后干燥、研磨，制得无定形二氧化钛粉体。在无定形二氧化钛粉体中加入一定量的盐酸(10mL/g二氧化钛粉体)，浓度为0.3mol/L，室温下搅拌1小时，150℃水热分别晶化24与48小时，经过抽滤、洗涤、干燥得到二氧化钛样品，分别记为样品13、14，利用实例10的方法测定其锐钛矿相所占的比例。
实例15～18
按照实例1的方法合成纳米TiO2晶体，具体合成条件如下，并利用实例10的方法测定其锐钛矿相所占的比例。
| 原料 | 水/钛 | 醇/钛 | 盐酸浓度 | 酸加入量 | 水热处理温度 | 水热处理时间 | 锐钛矿相比例 |
| 钛酸乙酯 | 100 | 50 | 2 | 5 | 160 | 48 | 40 |
| 钛酸乙酯 | 100 | 50 | 2 | 50 | 180 | 48 | 0 |
| 钛酸异丙酯 | 100 | 5 | 1 | 5 | 200 | 4 | 75 |
| 钛酸甲酯 | 10 | 5 | 0 | 5 | 150 | 4 | 100 |
Claims (5)
1、一种晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法，制备过程包括含钛化合物的水解、无机酸的加入、水热处理、抽滤、洗涤、干燥步骤，其特征在于：
(1)水解所用的原料为含钛化合物，其通式为：
Ti(OR)nX4-n其中n＝0～4，
式中R为C1-C4的烷基，X为卤素元素；
(2)水解溶液为醇水溶液，水钛摩尔比为1～500，醇钛摩尔比为大于零，小于等于250；
(3)所加入的无机酸是硝酸或盐酸，其浓度为大于零，小于等于10摩尔/升，加入量为5～50ml/g无定形TiO2；
(4)水热处理的温度为100～240℃，时间为2～96小时。
2、根据权利要求1所述的晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于水解所用的原料是下述中的任一种：钛酸丁酯，钛酸乙酯，钛酸异丙酯，四氯化钛。
3、根据权利要求1所述的晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于水解溶液为醇水溶液，水钛摩尔比和醇钛摩尔比分别为10～100和5～50。
4、根据权利要求1所述的晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于所加入的无机酸是盐酸或硝酸，其浓度为大于零，小于等于2摩尔/升，加入量为10～20ml/g无定形TiO2。
5、根据权利要求1所述的晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法，其特征在于水热处理的温度为150～200℃，时间为8～48小时。
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