CN1274410C - 一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本方法以钛醇盐和硫尿为原料合成Ti基前驱物，再以此前驱物在氨气气氛炉中以450～550℃分解6～8小时制备氮掺杂氧化钛介孔光催化材料，氧化钛纳米晶粒的形成和氮元素的掺杂同时形成，N有效地取代TiO2晶格位的O形成掺杂能级。制备所得的材料以氧化钛为基体，晶相为锐钛矿相，含氮1.6～7.6%，介孔孔道尺寸为1～8nm。这种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料的UV-vis光谱在735nm就开始吸收，用作光催化剂经过4个小时，可使90%的亚甲基兰降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
氧化钛，俗称钛白，是用途十分广泛的功能材料，大量用于建材(涂料)、化工(催化)、能源(太阳能电池，光解水制氢气)、环保(污染物的矿化)等重要的工业技术应用领域。此类材料应用的基础在于它们独特的性质，如材料光谱特性，能带特性，表面态等。
氧化钛作为紫外光激发的光催化剂具有很好的活性，在污染物的矿化和分解水制氢气等方面具有很高的活性，但是紫外光仅仅占太阳光光谱的2～3％，因此，氧化钛的光催化性能在实际应用中遇到了很大的障碍。通过对氧化钛进行掺杂或者敏化等可以改变其表面特性，使其吸收光谱向可见光区扩展，并具有可见光催化活性。金属掺杂虽然可以使其吸收谱扩展到可见光区，却常常使材料的热稳定性降低，并且掺杂位容易成为新的载流子复合中心，所以金属掺杂效果并不理想。目前对氧化钛的掺杂方法集中在阴离子掺杂，其方法有多种。如TiO2靶溅射法(R.Asahi et al·，science，2001，v01.293，p2695-271)，钛片燃烧法(S.U.M.Khanetal·，science，2002，voi.297，p2243-2245)，机械化学(高能球磨)法(J.Wangetal·，J·Mater.Chem.，2003，v01.13，p2348-2352)，离子注入法(M.Anpoetal·，J·Catal.2003，v01.216，p505-516)等。但这些方法都存在一些不足。TiO2靶溅射易引起氧化钛晶格形变，且锐钛矿和金红石混晶的比例不易控制：离子注入法需要昂贵的离子注入设备等：况且目前的主要问题是什么样的掺杂最有效，可以提高太阳光的利用效率并且具有高的可见光催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料及其制备方法。
本发明以钛的醇盐(包括其各种醇盐等)和硫尿为原料，自制有机化合物为前驱体，以氨气为气氛，使前驱体在适当的温度下分解反应，其反应条件是：
钛醇盐和硫脲的摩尔之比为0.25-0.3∶1
混合物搅拌时间为2-4小时；
前驱物烘干温度为60～80～C；
NH3气流速为0.5-5升/分钟；
NH3气流中反应温度为450～550‘C；
NH3气流中反应时间为6-8小时。
具体工艺如图1所示。具体步骤是：
a.室温下将钛醇盐和硫脲以摩尔比0.25～0.3∶1的比例在乙醇中混合搅拌2～4小时。然后蒸发掉乙醇得到白色前驱物粉体。
h所得前驱物在60～80~C下烘干。
c.前驱物在流速0.5-5升/分钟的氨气流中450～550~C反应6～8小时得到的红棕色物质即为氮掺杂的氧化钛材料。
d.采用以上配方和反应条件，经过上述工艺步骤，便可制备锐钛矿相的氧化钛材料，晶相单一，吸收光谱扩展宽，具有高的可见光催化活性。
制备所得的材料分别用XRD，XPS，氮气吸附脱附曲线，UV-vis吸收对其结构和光谱性能进行表征，结果附于图2～图5，图2的XRD图谱，表明所制得的材料为单一的锐钛矿晶相。元素分析表明该方法所制备的材料含1.6～7.6％氮元素，材料介孔孔道尺寸为1～8nm。
将所制备的材料和Degussa公司的TiO2(商品牌号P-25，锐钛矿相和金红石相比4∶1，比表面积55m2/g)在氨气流中直接氮化处理所得产物分别用作光催化剂在可见光照射下测定其降解亚甲基兰染料的光催化活性。结果表明：这种掺氮氧化钛粉体显示出很好的光催化活性，实验的结果如图6所示。
本发明的特点在于：
1)该方法容易使氮有效的取代氧化钛晶格中的氧而形成氮掺杂的氧化钛。
2)该方法所制备的掺氮氧化钛具有明显的介孔结构，孔道尺寸为1～8nm左右，比表面积可达217m2/g。
3)该方法所获得的掺氮氧化钛粉体的UV-vis吸收光谱从735nm就开始吸收，大大提高了太阳光的利用效率。
4)该方法所制备的粉体在400nm以上波段的可见光照射降解亚甲基兰的实验中具有高的光催化活性。
5)该方法的制备工艺和设备简单，只涉及一个气氛炉，有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1工艺流程图；
图2材料的XRD图谱，显示为单一的锐钛矿晶相；
图3氮气吸附/脱附曲线图和对应的孔径分布图，表明该材料具备典型的介孔结构；
图4UV-vis吸收光谱，从735nm就开始吸收；
图5XPS图谱，明显观察到Ti-N键峰的存在；
图6可见光催化效果对比图(a)实施例1，(b)对比例，Ti基金属有机化合物分解法掺氮的样品表现出很好的催化活性。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
对比例
Degussa公司的TiO2粉(商品牌号P-25，锐钛矿相和金红石相比4∶1，比表面积55m2/g)在氨气流中550‘C处理3小时，所得粉体作为对比
实施例1
34.0g钛酸丁酯与30.4g硫脲于乙醇溶剂中混合搅拌2小时，然后蒸发除去乙醇，在80～C干燥得到白色前驱物粉体，然后在氨气流中450～C处理6个小时，得到红棕色物质研磨后即为N掺杂的氧化钛粉体。粉体的粒径为10～40nm。以截止波长为400nm玻璃滤光的300W高压汞灯做光源，0.3g光催化剂悬浮在400毫升50毫克/升的亚甲基兰水溶液中，测试其光催化性能。图2为其XRD图谱，显示为锐钛矿相的氧化钛。图3为氮气吸附/脱附曲线图和对应的孔径分布图，显示平均孔道尺寸为4.2nm，比表面达217m2/g。元素分析表明该样品含2.2％氮元素。图4为UV-vis吸收谱厂其中(c)曲线显示其吸收扩展到可见光部分达735nm，(b)为TiO2直接在氨气流中处理的掺杂，(a)为P-25。图5为NlsXPS谱，显示N有效地取代氧化钛晶格位的氧而形成掺杂能级，从而使氧化钛具有可见光催化活性。图6为以截止波长为400nm玻璃滤光的光源照射下其降解亚甲基兰的效果比较，Ti基金属有机化合物分解法掺氮的样品表现出很好的催化活性。经过4个小时，该方法所制备的光催化剂使90％的亚甲基兰降解，而对比例只有35％降解。
实施例2
前驱体在氨气流中500℃处理3个小时制得掺氮锐钛矿氧化钛粉体。其他实验步骤同实施例1。元素分析表明该样品含7.6％氮元素。所制备的光催化剂经过4个小时可见光照射使89％的亚甲基兰降解。
实施例3
前驱体在氨气流中550℃处理3个小时制得掺氮锐钛矿氧化钛粉体。其他实验步骤同实施例1。元素分析表明该样品含1.6％氮元素。所制备的光催化剂经过4个小时可见光照射使85％的亚甲基兰降解。
Claims (3)
1、一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料，其特征在于以氧化钛为基体，晶相为锐钛矿相，含氮1.6～7.6％，介孔孔道为1～8nm。
2、制备如权利要求1所述的一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)以钛酸丁酯和硫脲为原料，在乙醇中混合、搅拌、烘干后制得前驱体，所述的钛酸丁酯和硫脲的摩尔之比为0.25～0.3∶1；
(2)以氨气为气氛，使前驱体在该气氛下发生反应，制得氮掺杂的氧化钛材料，所述的NH3气流速度为0.5～5升/分钟，NH3气流中反应温度为450～550℃，NH3气流中反应时间为6～8小时。
3、按权利要求2所述的一种氮掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为60～80℃。
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