CN101041129A - 一种氧化钇/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化钇/二氧化钛纳米复合材料，其成分质量百分比为：Y₂Ti₂O₇0.1～75、锐钛矿型TiO₂ 10～45、金红石型TiO₂ 10～70。本发明制备纳米粉体方法是采用溶胶－凝胶法和简单焙烧结合，技术相对简单，操作容易，对设备要求低，故能较大降低成本。本发明制得的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料，与纯的TiO₂相比，表现出更高的催化能力。锐钛矿型氧化钛复合Y₂O₃实际上是对TiO₂颗粒的修饰，可提高系统的电荷分离效果，扩展TiO₂光谱响应范围。所得的产品颗粒大小均匀，光响应范围扩大，可以在水污染处理、废气治理、灭菌消毒等领域得到更广泛的应用。

Description

一种氧化钇/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及氧化钇/二氧化钛纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米复合材料因能增强单一物质的特性或具有单一物质无可比拟的优点而受到广泛关注。二氧化钛是一种半导体纳米催化剂，具有良好的禁带宽度(禁带宽度3.2eV)、氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于废气净化、污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。但TiO₂半导体的光响应范围较窄，半导体光生电子/空穴对的复合几率较高，激发态价带空穴和导带电子极易失活。因此，需要对TiO₂进行改性以提高其催化活性，并使其光响应范围向可见光拓展。纯TiO₂对有机污染物(如二恶英类持久性有机污染物)的降解效果有限，根据半导体原理，氧化钇掺杂或复合二氧化钛形成的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料可以极大地提高其催化性能。

发明内容

本发明的目的是以锐钛矿型二氧化钛为基体，提供一种制备氧化钇/二氧化钛纳米复合材料的方法，本发明对二氧化钛催化剂改性，即改变粒子结构与表面性质，从而扩大光响应范围，抑制载流子复合以提高量子效率，提高催化材料的活性和稳定性，使其更适合废气治理(如二恶英等的催化分解)、污水处理等环保领域。

本发明的技术关键在于寻求性能好、成本低、对环境无毒副作用的催化剂。这是因为二恶英是一种对环境污染严重且极难降解的有机污染物，目前其他常见的催化剂降解效率不高或者对环境产生毒性，选择一种催化活性高、价格低廉的催化剂是实现废气中二恶英催化分解的关键。

本发明在已有研究工作的基础上，设计出不同的钇/钛配比的催化剂，采用不同的工艺流程方案，对不同试验所得到的成品对二恶英进行催化试验。经过对钇/钛配比和工艺参数的调整和优化，以及近百次的催化条件改进，获得了可以满足分解处理废气中二恶英的氧化钇/二氧化钛复合催化剂。

本发明的技术方案是，一种氧化钇/二氧化钛纳米复合材料，其成分质量百分比为：

Y₂Ti₂O₇                      0.1～75

锐钛矿型TiO₂                   10～45

金红石型TiO₂                   10～70。

本发明的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)钛盐溶液的制备：按照产品中TiO₂的含量量取钛盐；并按体积比为1∶1～1∶5分别量取溶剂(无水乙醇、乙酰丙酮等)，将这两种物质混合，用超声波或磁力搅拌充分分散均匀，得到钛盐的溶液(如钛酸丁酯的乙醇溶液)；本工序中加入溶剂的目的是为了使反应缓和；

(2)钇盐溶液的制备：按照在产品中含氧化钇的量称取钇盐，氧化钇的搀杂量取从0.01％到90％中的任意一个值，如30％；按摩尔比：水/钇盐＞1加入一定量的去离子水，用超声波或磁力搅拌分散并使之溶解，得到钇盐的水溶液(如硝酸钇的水溶液)；

(3)钛盐溶液和钇盐溶液混合制取溶胶：将装有钛盐溶液(如钛酸丁酯的乙醇溶液)的烧杯置于磁力搅拌仪上搅拌，并将钇盐溶液(如硝酸钇的水溶液)逐滴滴加到钛盐溶液中。随着硝酸钇的水溶液的滴加，钛酸丁酯会剧烈水解生成白色沉淀，水解过程用碱溶液(可用的碱溶液有：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等)来控制反应体系的pH值为碱性(即PH＞7)；充分反应一段时间后，停止搅拌，即得到溶胶；

(4)Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料的制取：利用上一步得到的溶胶，在室温下陈化，(陈化，即，溶胶是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体。溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶；凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。)成为凝胶；用蒸馏水洗涤、过滤至少两次，再用无水乙醇洗涤、过滤至少一次，去除残余的有机物和其他杂质；将洗涤后的粉体烘干后即可制得Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料的前驱体，前驱体经过研磨后在450～800℃下焙烧4～8h得到Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料。

其中，所述的钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、或硫酸钛；所述的钇盐为硝酸钇或氯化钇；所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明的有益效果

本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：

(1)本发明是采用溶胶-凝胶法和简单焙烧结合的一种新颖的制备纳米粉体方法，技术相对简单，操作容易，对设备要求低，故能较大降低成本。

(2)本发明制得的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料，与纯的TiO₂相比，将表现出更高的催化能力。锐钛矿型氧化钛复合Y₂O₃实际上是对TiO₂颗粒的修饰，可提高系统的电荷分离效果，扩展TiO₂光谱响应范围。所得的产品颗粒大小均匀，光响应范围扩大，可以在水污染处理、废气治理、灭菌消毒等领域得到更广泛的应用。

附图说明

图1为制备氧化钇/二氧化钛纳米复合材料的工艺流程示意图；

图2为不同焙烧温度下氧化钇/二氧化钛纳米复合材料的XRD图；

图3是Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料的UV-vis(紫外-可见光光谱)图。

具体实施方式

参见图1，其所示为制备氧化钇/二氧化钛纳米复合材料的工艺流程示意图，取10ml钛酸丁酯(分析纯)和10ml无水乙醇混合，用超声波分散10min。将混合液用在集热式恒温磁力搅拌器搅拌，用15ml的去离子水溶解3.617gY(NO₃)₃·6H₂O，并将该溶液逐滴滴加到钛酸丁酯的醇溶液中，用氨水控制反应初始的pH值为9.5。搅拌两个小时后，将得到的溶胶在室温下陈化24h。然后将陈化的干凝胶在循环水式真空泵中用去离子水和无水乙醇分别过滤、洗涤两次，在电热恒温鼓风干燥箱中100℃下烘干后得到Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料前驱体。用箱形电阻炉分别在600℃、700℃、800℃下焙烧4h，即可得到质量百分比为30wt％的Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料。

制得产品的XRD图如图2所示，图2为不同焙烧温度下氧化钇/二氧化钛纳米复合材料的XRD图。(a-600℃；b-700℃；c-800℃)

由图可知，在600℃和700℃下焙烧，出现了锐钛矿(Rutile)型TiO₂，还有一些非晶态物质。在800℃下焙烧，出现了锐钛矿(Rutile)型TiO₂和金红石(Anatase)型TiO₂，并出现了Y₂Ti₂O₇(Y₂O₃·2TiO₂)相，说明生成了Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料。制得的Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料的成分含量如下表1所示。

半导体的光吸收阀值与带隙具有下式的关系。

${\mathrm{\λ}}_g\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{1240}{E_g\left(\mathrm{eV}\right)}$

TiO₂的E_g为3.2eV，从上式中可知，其光响应范围较窄，只能利用小于387nm波长的紫外光。而从图3可以看出产品的吸收波长阀值在435nm左右，光响应范围已经扩展到可见光范围，根据上述公式可计算出产品的带隙E_g为2.85eV，这一带隙值小于TiO₂的带隙值(3.2eV)，因此可以说我们的产品优于TiO₂的光催化性能，并有可能成为可见光激发的光催化剂。

表1  不同实施例Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料中各相的含量(％)

TiO₂本身是一种半导体纳米催化剂，复合Y₂O₃后将极大地提高其催化活性，可以作为二恶英类持久性有机污染物的高效分解催化剂，应用于钢铁行业、垃圾焚烧行业等的废气中二恶英的减排处理领域。本发明制备的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料氧化能力强，催化活性高，无毒，生物、化学、光化学稳定性好等优点，可用于污水处理、空气净化、灭菌消毒、能源材料等领域。

其首先可以应用于烧结和电炉生产排放废气中的二恶英类持久性有机污染物的减排处理上，并可推广应用于国内的钢铁企业、垃圾焚烧行业的废气处理。在世界范围内的钢铁行业和垃圾焚烧处理行业中都有广阔的推广价值和应用前景。

Claims (8)

1.一种氧化钇/二氧化钛纳米复合材料，其成分质量百分比为：

Y₂Ti₂O₇          0.1～75

锐钛矿型TiO₂       10～45

金红石型TiO₂       10～70。

2.如权利要求1所述的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其包括如下步骤：

(1)钛盐溶液的制备：按照产品中TiO₂的含量量取钛盐；并按体积比为1∶1～1∶5分别量取溶剂，将这两种物质混合，搅拌充分分散均匀，得到钛盐溶液；

(2)钇盐溶液的制备：按照在产品中氧化钇的含量称取钇盐，即氧化钇的搀杂量取从0.01％到90％中的任意一个值；并按摩尔比：水/钇盐＞1的加入量加入去离子水，搅拌分散并使之溶解，得到钇盐的水溶液；

(3)钛盐溶液和钇盐溶液混合制取溶胶：将装有钛盐溶液的烧杯置于磁力搅拌仪上搅拌，并将钇盐溶液逐滴滴加到钛盐溶液中；随着钇盐水溶液的滴加，钛酸溶液会剧烈水解生成白色沉淀，水解过程用碱溶液来控制反应体系的pH值为碱性，充分反应后，停止搅拌，即得到溶胶；

(4)Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料的制取：利用上一步得到的溶胶，在室温下陈化成为凝胶；然后洗涤，去除残余的有机物和其他杂质；将洗涤后的粉体烘干后即可制得Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料的前驱体，前驱体经过研磨、焙烧得到Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料。

3.如权利要求2所述的制备氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的钛盐为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛、或硫酸钛。

4.如权利要求2所述的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的钇盐为硝酸钇或氯化钇。

5.如权利要求2所述的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其特征是，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。

6.如权利要求2所述的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其特征是，步骤(4)溶胶在室温下陈化成为凝胶后洗涤方式为：用蒸馏水洗涤过滤至少两次，再用无水乙醇洗涤、过滤至少一次，去除残余的有机物和其他杂质。

7.如权利要求2所述的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其特征是，步骤(4)前驱体经过研磨后在450～800℃下焙烧4～8h得到Y₂O₃/TiO₂纳米复合材料。

8.如权利要求2所述的氧化钇/二氧化钛纳米复合材料制备方法，其特征是，搅拌采用超声波或磁力搅拌方式。

Images