CN1775359A - 一种掺杂碳、氮的二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其主要步骤为：首先在由钛酸正丁酯、无机酸、TritonX－100、正己醇和环己烷组成的微乳液中加入氮源，使氮与钛的摩尔比值为0.5～4，然后将所得的含氮微乳液置于反应器中，于120℃进行水热反应13小时，最后将水热反应的产物经洗涤、分离及干燥后得目标物。本发明的突出特点是：(1)制备工艺简单、条件温和及重复性好；(2)制备的碳和氮共掺杂的二氧化钛光催化剂粒径小而且分布均匀，平均粒径为8～10nm；(3)与未经掺杂或单一掺碳的光催化剂相比，由于碳和氮产生协同作用，使二氧化钛的带隙变得更窄，因此对可见光的响应增强，在可见光下的活性明显提高，更适合于实际应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛光催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体，由于其性质稳定、无毒以及高效的光催化活性，在大气、水环境污染物降解、抗菌、除臭和自清洁等方面得到了广泛的应用。但是由于二氧化钛带隙较宽，对可见光的响应较弱，严重影响和制约了其在光催化等方面的实际应用。
离子掺杂是提高TiO2在可见光区域光催化活性的一种有效途径。过渡金属离子掺杂虽然可以改善TiO2在可见光下的活性，但是由于金属离子成为复合中心，使TiO2在紫外光下的活性下降或者可见光下的活性远低于紫外光下的活性。此外，金属掺杂还可能使TiO2的稳定性变差。
2001年Asahi在Science上报道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光活性的前提下使TiO2具有可见光活性，掀起了非金属元素掺杂TiO2的研究热潮。目前合成非金属元素掺杂的TiO2的方法主要是直接在含氮的气氛中高温(500℃以上)加热合成，这种高温的制备方法存在一定的缺陷，即一方面会导致TiO2晶粒尺寸的增大，另一方面氮元素很难掺杂进入TiO2晶格。此外，现有技术由于须高温后处理，从而使所制得的光催化剂的结构稳定性和均一性难以获得保证。
发明内容
本发明目的在于，提供一种采用微乳液-水热法(湿法)制备掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的方法，以此克服现有技术中存在的缺陷。
本发明所说的掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为：首先在由钛酸正丁酯、无机酸、曲拉通X-100(Triton X-100)、正己醇和环己烷组成的微乳液中加入氮源，使氮(N)与钛(Ti)的摩尔比值为0.5～4，然后将所得的含氮微乳液置于反应器中，于120℃进行水热反应13小时，最后将水热反应的产物经洗涤、分离及干燥后得目标物；
其中：所说的无机酸为硝酸或盐酸，所说的氮源为三乙胺、尿素、硫脲或水合肼(N2H4·H2O)；
在本发明的一个优选方案中，所说的无机酸为硝酸，最佳为5M的硝酸；
在另一个优选方案中，所说的氮源为三乙胺；
在另一个优选方案中，N/Ti摩尔比值为2。
附图说明
图1是在制备过程中加入不同的酸，所得到的催化剂全角XRD衍射图。
其中：a-加入的是硝酸，b-加入的是盐酸。
图2是选用三乙胺为氮源时，不同N/Ti摩尔比值与可见光下降解罗丹明B一小时的降解率的关系图。
具体实施方式
本发明所说的掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将表面活性剂曲拉通X-100(Triton X-100)、助表面活性剂正己醇和连续油相环己烷混合，搅拌至透明的溶液作为油相；将钛酸正丁酯与硝酸或盐酸混合形成水相，在搅拌的条件下，将水相滴加进入油相，形成透明的微乳液；
(2)将氮源(如：三乙胺、尿素、硫脲或N2H4·H2O)加入由步骤(1)得到的微乳液中，使N与Ti的摩尔比值为0.5～4，搅拌均匀后得透明状溶液；
(3)将由步骤(2)所得的溶液置于反应器中，于120℃水热反应13小时；将水热反应的固体产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、离心分离、于100℃下烘干后即可得到碳和氮共掺杂的二氧化钛可见光催化剂(目标物)。
在制备二氧化钛光催化剂的过程当中，所采用的酸对催化剂的结构有较大影响，当选用硝酸时，催化剂的结构主要表现为锐钛矿相；当选用盐酸时，催化剂的结构主要表现为金红石相(见图1)。当加入不同的氮源时，对催化剂的晶型结构影响不大，但是催化剂在可见光下的活性有较大的差别；而且加入的氮源的量不同，掺杂量不同，催化剂的活性也不同。掺杂量对催化剂的活性的影响并非成线形关系，而是存在一个最佳值，这说明掺杂量过多，非金属元素反而会影响催化剂对可见光的吸收，造成光催化活性下降。在制备过程中碳的含量保持不变，无需格外加入碳源，主要考察氮的含量对催化剂的活性影响。因此，选择合适的氮源和适宜的加入量是制备得到较高活性光催化剂的关键。在本发明中，最佳的氮源为三乙胺，最佳的N/Ti摩尔比值为2(见图2)。
本发明的突出特点是：
(1)制备工艺简单、条件温和及重复性好；
(2)制备的碳和氮共掺杂的二氧化钛光催化剂粒径较小而且分布均匀，平均粒径为8～10nm；
(3)与未经掺杂或单一掺碳的光催化剂相比，由于碳和氮产生协同作用，使二氧化钛的带隙变得更窄(Eg＜2.8eV)，因此对可见光的响应增强，在可见光下的活性明显提高，更适合于实际应用。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1
将10ml Triton X-100、6ml正己醇和16ml环己烷混合，搅拌至溶液透明，将3.4ml钛酸正丁酯和8ml的5M硝酸的混合溶液滴加入上述溶液中，形成透明的微乳液，持续搅拌6h。将所得混合溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下水热13h。水热后釜内上层为透明的黄色液体，下层为乳白色固体，将釜内的上层液体倒掉，所得的固体产物用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，离心分离之后于100℃下烘干，得到乳白色粉末。
实施例2
除用4ml的10M盐酸替代实施例1中的8ml的5M硝酸外，其它条件同实施例1到白色粉末。
实施例3
将10ml Triton X-100、6ml正己醇和16ml环己烷混合，搅拌至溶液透明，将3.4ml钛酸正丁酯和8ml的5M硝酸的混合溶液滴加入上述溶液中，形成透明的微乳液，然后在上述微乳液中加入的三乙胺，使N/Ti的摩尔比值为2。溶液仍然保持透明，之后持续搅拌6h。将所得混合溶液转移到100mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在120℃下水热13h。水热后釜内上层为透明的黄色液体，下层为黄色固体，将釜内的上层液体倒掉，所得的固体产物用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，离心分离，之后于100℃下烘干，得到淡黄色粉末。
实施例4
除将氮源三乙胺改为尿素，且N/Ti的摩尔比值为1外，其它条件同实施例3，得到淡黄色粉末。
实施例5
除将氮源三乙胺改为硫脲，且N/Ti的摩尔比值为0.5外，其它条件同实施例3，得到淡黄色粉末。
实施例6
除将氮源三乙胺改为水合肼，且N/Ti的摩尔比值为0.5外，其它条件同实施例3，得到淡黄色粉末。
实施例7
对实施例1～6所制得的光催化剂进行活性测试，即于室温(25℃)条件下，在可见光下降解染料罗丹明B(20mg·L-1)1h的降解率，结果见表1
表1
| 样品编号 | 酸 | 氮源 | 掺杂元素 | 最佳N/Ti比 | 降解率％ |
| 实施例1 | 硝酸 | - | C | - | 61.15 |
| 实施例2 | 盐酸 | - | C | - | 33.72 |
| 实施例3 | 硝酸 | 三乙胺 | C、N | 2 | 99.61 |
| 实施例4 | 硝酸 | 尿素 | C、N | 1 | 67.58 |
| 实施例5 | 硝酸 | 硫脲 | C、N | 0.5 | 66.59 |
| 实施例6 | 硝酸 | 水合肼 | C、N | 0.5 | 58.94 |
由表1可以看出，酸和氮源的种类，以及氮源的加入量对催化剂光催化活性的影响是非常大的，当选用三乙胺作为氮源是，催化剂的活性远远高于其它的催化剂，说明三乙胺作为氮源更容易与二氧化钛发生作用，掺杂效果较好，碳和氮的协同作用更加明显。
Claims (4)
1、一种掺杂碳、氮的二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为：首先在由钛酸正丁酯、无机酸、TritonX-100、正己醇和环己烷组成的微乳液中加入氮源，使氮与钛的摩尔比值为0.5～4，然后将所得的含氮微乳液置于反应器中，于120℃进行水热反应13小时，最后将水热反应的产物经洗涤、分离及干燥后得目标物；
其中：所说的无机酸为硝酸或盐酸，所说的氮源为三乙胺、尿素、硫脲或N2H4·H2O。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的无机酸为5M的硝酸。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所用的氮源为三乙胺。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中氮与钛的摩尔比值为2。
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