CN103028386A - 具有可见光活性的Ti3+与碳共掺杂TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂及其制备方法。该催化剂的结构为：TiO₂体相晶格中的部分Ti⁴⁺被还原成Ti³⁺（Ti³⁺的自掺杂量大约在0.01at%～0.3at%），同时，乙醇以石墨的形式键合在TiO₂的表面(碳与TiO₂的质量百分比为：80.43%～97.04%)。经过各种表征手段发现碳掺杂主要是以石墨的形式复合在TiO₂的表面，并以Ti-O-C键的方式键合在TiO₂的表面。经过Ti³⁺与碳共产改性后的催化剂表现出高的可见光降解甲基橙的活性。Ti³⁺与氧缺陷形成的掺杂能级可以提高TiO₂对可见光的响应范围，而复合在催化剂表面的石墨则可以提高光生电子的迁移效率，证实了Ti³⁺与表面石墨碳之间的协同作用可以促进其可见光催化活性的提高。本制备方法操作相对简单，原料易得，制备的改性光催化剂功能性强。

Description

具有可见光活性的Ti3+与碳共掺杂TiO2光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂光催化剂及其制备方法。特别是一种具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂及其制备方法。 

背景技术

近年来，关于Ti³⁺改性TiO₂以及还原态TiO₂表面氧缺陷的研究越来越受到人们的关注。由于TiO₂表面形态与催化剂的性能密切相关，因此关于TiO₂表面性质的研究一直成为研究的热点。而针对表面缺陷位的研究更是表面化学一直以来的研究热点之一。Sasikala等研究发现TiO₂-SnO₂复合光催化剂表面存在着大量的Ti³⁺和氧空穴，它们可能是引起催化剂在可见光区产生吸收的原因。Lu等采用真空高温煅烧的方法，在TiO₂表面的(001)面上产生了大量的氧缺陷，每个氧缺陷周围对应产生了两个还原态的Ti³⁺。这些表面Ti³⁺很容易与催化剂表面吸附的D₂O、¹³CH₂O以及¹⁵NO发生还原反应，对应生成D₂、¹³C₂H₄以及¹⁵N₂O，并通过对还原产物的检测来定量考察表面Ti³⁺以及氧缺陷的产生情况。Nakamura等采用等离子体处理的方法制得表面具有大量氧缺陷的TiO₂，该催化剂除了具有良好的可见光吸收外，在可见光下对NO也有良好的氧化活性。EPR表征结果发现，催化剂表面并没有Ti³⁺的特征峰，这说明表面Ti³⁺非常不稳定，很容易被氧化。Zuo等采用一步化学还原反应法制备了体相中含有稳定Ti³⁺的还原性TiO₂光催化剂，并成功用它来进行可见光光解水制氢实验。此外，Wallace等发现表面缺陷的存在不仅可以引起TiO₂在可见光区的响应，还对TiO₂表面负载金属（如金、钴等）的分散性及稳定性也起着重要的作用。 

然而，传统掺杂方法的制备工艺比较复杂且设备成本和生产成本过高，严重制约其工业化推广。此外，掺杂改性TiO₂普遍存在的一个问题是，在紫外光下，掺杂元素的引入会产生更多的光生电子和空穴复合中心，虽然掺杂后催化剂的可见光活性提高了，但其紫外光活性却大大降低。因此我们迫切需要提出一种新的简单廉价的改性方法，用来制备同时具有高可见及紫外光活性的TiO₂。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂。 

本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。 

为了进一步提高Ti³⁺改性TiO₂的光催化活性，本发明以碳掺杂TiO₂为前驱体，将Ti³⁺改性与传统非金属掺杂改性相结合，通过两者的协同作用，在低温真空条件下，实现对碳掺杂TiO₂的进一步还原改性，达到进一步提高TiO₂可见光催化活性的目的。 

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂，其特征在于该催化剂的结构为：TiO₂体相晶格中的部分Ti⁴⁺被还原成Ti³⁺，Ti³⁺的自掺杂量控制在二氧化钛质量的0.01%～0.3%，同时，石墨键合在TiO₂的表面，其中碳与TiO₂的质量百分比为：80.43～97.04：100。

一种制备上述的具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 

a.将P25型纳米二氧化钛分散于无水乙醇中配制成浓度为12.5g/L～100g/L的悬浊液，室温下搅拌1.5～2.5小时后，在120℃下水热2.5～3.5小时，制得碳掺杂TiO₂；

b.将步骤a所得的碳掺杂TiO₂在真空下300℃煅烧3h，制得Ti³⁺与碳共掺杂改性TiO₂光催化剂。

本发明以乙醇为碳源，采用水热法制备碳掺杂TiO₂。再创新地将其在300℃下真空活化3h，与传统的高温真空煅烧不同，真空状态下可以同时实现Ti³⁺对TiO₂的自掺杂改性，以及TiO₂表面碳向石墨的转化。经过优化实验，我们发现只有当真空活化温度为300℃时，制备的Ti³⁺掺杂TiO₂光催化剂具有最高的可见光催化活性。而当真空活化温度高于或低于300℃时，催化剂的可见光活性则大大降低。相应地，在300℃下制得的碳与Ti³⁺共掺杂TiO₂的可见光活性得到了进一步提高。其中，碳主要是以石墨的方式键合在TiO₂表面，其与Ti³⁺自掺杂之间的协同作用促进了TiO₂可见光活性的提高。 

本发明方法操作简单，成本较低，非常适合工业化推广。 

附图说明

图1是实施实例1制备的样品的紫外-可见漫反射图谱； 

图2是实施实例1碳改性前后催化剂的拉曼光谱；

图3是实施实例1碳掺杂改性前后催化剂的EPR谱图： 

图4是实施实例1制备的真空活化前后P25在可见光下降解甲基橙的活性图；

图5是实施实例1 制备的Ti³⁺与碳共掺杂改性TiO₂光催化剂在可见光下降解MO的活性图；

图6是实施实例1制备的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂的可见光催化降解机理图。

 具体实施方式

实例1

1）：Ti³⁺自掺杂TiO₂光催化剂的制备     

称取0.5 g P25放置于真空管式炉中，在不同温度下进行真空煅烧（升温速度为5℃/min），样品标记为:V-P25-n (n=1, 2, 3, 4, 5分别代表煅烧温度：100℃、200℃、300℃、400℃和500℃)。

2）：Ti³⁺与C共掺杂TiO₂光催化剂的制备 

将0.5 g P25与40 mL H₂O、一定量的无水乙醇混合，磁力搅拌2h后转移至高压水热釜的聚四氟乙烯内衬里，120 ℃下水热3 h。将样品抽滤洗涤3次，然后置于60 ℃真空干燥箱真空干燥12 h，研磨后，将得到的样品在300℃下进行真空活化3h，得Ti³⁺与碳共掺杂改性TiO₂，样品标记为：V-nC-P25(n=5, 10, 20, 30, 40分别代表乙醇的加入量：5、10、20、30、40 mL)。

本发明提供的光催化活性评价方法如下： 

本发明用甲基橙（MO）作为模拟污染物来测试制备样品在可见光区域的光催化活性。在测试可见光光催化活性时，称取0.07 g所制备的催化剂样品加入到100 mL的玻璃试管中，然后加入70 mL浓度为20 mg/L的甲基橙水溶液，催化剂在溶液中的浓度为1 g/L。加入催化剂后将溶液的pH值调整为4.0，由于溶液为酸性，TiO₂表面带正电荷，所以甲基橙分子吸附在TiO₂表面的基团主要是磺酸根（吸附方式如图2-3所示）。用磁力搅拌器在避光的情况下搅拌30 min，使甲基橙在催化剂的表面达到吸附-脱附平衡。在自制的可见光光催化反应装置中，用500 W的碘钨灯进行模拟太阳光照射，碘钨灯使用通有冷凝水的冷却夹套冷却，同时反应试管用15 W的风扇进行降温，使整个体系维持在一定温度。其中灯到反应试管的中心距离是10 cm，光源与反应试管之间用420 nm滤光片隔开，用来滤掉碘钨灯中λ<420 nm的光线。当甲基橙在催化剂的表面达到吸附-脱附平衡后开灯光照，然后光照一定时间（可见光下每隔1 h）后用针筒取样，每次所取溶液的量约为4 ml，离心过滤后将清液注射入到比色皿中，测其吸光度，进而求得染料脱色率。采用紫外-可见光分光光度计(日本岛津UV2450)在最大吸收波长下(464 nm)测定样品的吸光值(A)，在0-50 mg/L的浓度范围内甲基橙水溶液的吸光度A与浓度之间符合朗伯－比尔定律，所以可用下列计算染料的降解率：

。

 图1说明经过真空活化后的P25在400-800nm可见光区域内的吸收明显变强，随着碳的掺杂，催化剂在可见光区的吸收进一步增加，当碳源乙醇的加入量为20ml时，对应催化剂V-20C-P25表现出最强的可见光吸收。图2 说明，V-20C-P25的拉曼谱图在1340.5和1610.7cm^-1处出现了石墨的D带和G带特征峰。而与已报道的关于碳改性TiO₂的文献相比，拉曼图谱中并没有在1400和1600cm^-1 处出现了焦炭的特征峰。这表明我们以乙醇为碳源，采用真空活化法对TiO₂进行改性的过程中，碳主要是以石墨的形式复合在TiO₂的表面。图3表明碳的进一步掺杂改性对Ti³⁺的产生不会造成太大的影响，但却有利于氧缺陷的产生。随着碳的进一步改性，g=2.016的氧缺陷的特征峰强度明显变大，这说明在真空活化过程中，石墨碳与TiO₂表面的氧原子之间发生了相互作用，从而引起TiO₂表面晶格畸变，促进了氧缺陷的生成。这也说明真空活化法更有利于TiO₂与石墨之间的复合，从而促进光生电荷的迁移。图4说明，与空白P25相比，经过不同温度真空活化后的P25均表现出良好的可见光催化降解活性，且随着活化温度的升高，其光催化降解速率是先增大后减小的，当活化温度为300℃时，其可见光降解MO的活性最高。当活化温度超过300℃时，催化剂的可见光活性大大降低。图5说明，与空白P25相比，经过300℃真空活化后的P25在可见光下降解MO的活性明显升高。随着碳的进一步改性，Ti³⁺与C共掺杂改性TiO₂表现出更高的可见光催化活性，且随着碳的加入量的增加，其可见光活性是先升高后降低的，当碳源乙醇的加入量为20mL时，对应的催化剂具有最高的可见光催化活性。图6说明，真空活化过程会使TiO₂的表面和体相产生大量的Ti³⁺和氧空穴，从而在TiO₂导带的下方产生一个[Ti³⁺O_vTi³⁺]的掺杂能级，提高了其对可见光的响应，在可见光照射下产生大量光生电子和空穴。光生电子从价带跃迁到掺杂能级，并与氧分子作用产生超氧自由基等活性基团。而价带上的空穴则与水分子作用生成羟基自由基等活性基团。这些活性基团进一步与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应，将染料分子降解成CO₂和水。复合在TiO₂表面的石墨在可见光下也会产生光生电子，通过石墨与TiO₂之间形成的Ti-O-C键转移到TiO₂的导带，从而大大促进了光生载流子的转移效率，有利于其可见光活性的进一步提高。 

Claims (2)

1.一种具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂，其特征在于该催化剂的结构为：TiO₂体相晶格中的部分Ti⁴⁺被还原成Ti³⁺，Ti³⁺的自掺杂量控制在二氧化钛质量的0.01%～0.3%，同时，石墨键合在TiO₂的表面，其中碳与TiO₂的质量百分比为：80.43～97.04：100。

2.一种制备根据权利要求1所述的具有可见光活性的Ti³⁺与碳共掺杂TiO₂光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将P25型纳米二氧化钛分散于无水乙醇中配制成浓度为12.5g/L～100g/L的悬浊液，室温下搅拌1.5～2.5小时后，在120℃下水热2.5～3.5小时，制得碳掺杂TiO₂；

b.将步骤a所得的碳掺杂TiO₂在真空下300℃煅烧3h，制得Ti³⁺与碳共掺杂改性TiO₂光催化剂。

Images