CN1273214C - 可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法，分别以钛酸酯和正硅酸乙酯为原料，以盐酸为催化剂，在醇和水溶液中发生水解和缩合反应，得到含SiO₂的TiO₂凝胶，将凝胶热处理后得到二氧化钛粉体，将二氧化钛粉体在550～700℃的氨气中进行氮化热处理，得到淡黄色含氮二氧化钛光催化剂。采用本发明的制备方法得到的含氮二氧化钛光催化剂能够吸收可见光，而且由于SiO₂能够有效阻止TiO₂在氮化热处理过程中的相变和晶粒长大，所制备的催化剂为锐钛矿型TiO₂，具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点，在可见光照射下具有较高的光催化性能。

Description

可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法，通过溶胶-凝胶方法制得具有可见光催化性能的含氮和二氧化硅的锐钛矿型二氧化钛光催化剂，属于催化剂类新材料领域。

背景技术

自从1972年Honda and Fujishima发现TiO₂电极能够把水分解成H₂和O₂以来，TiO₂和其它半导体材料的光催化反应作为解决能源和环境问题的潜在途径引起人们很大的兴趣。其中半导体TiO₂因其化学性质稳定，无毒和能有效去除大气和水中的污染物而成为解决能源和环境问题的理想材料，并引起了各国研究者广泛的兴趣。目前的研究已显示出了TiO₂广阔的应用前景，它能够把众多有机污染物光催化降解为无毒的小分子化合物，如水、CO₂、无机酸等；去除溶液中的重金属离子，将其还原为无毒的金属；光解水为H₂和O₂来获取氢能；应用于太阳能电池把太阳能有效转换为化学能。但是TiO₂是宽禁带(Eg＝3.2eV)半导体化合物，只有波长较短的太阳光能(λ＜387nm)才能被吸收，而这部分紫外线能量只占到达地面上的太阳光能的4％～6％，太阳能利用率很低。而可见光却占了太阳光能总能量的45％，因此制备具有可见光催化活性的高效二氧化钛催化剂是目前国内外的研究热点。Asahi等[Science 2001，293：p269]提出了氮掺杂TiO₂的概念，他们通过把锐钛矿TiO₂粉(ST01)放在NH₃气氛中热处理的方法制备了含氮二氧化钛催化剂，与纯TiO₂相比，含氮二氧化钛催化剂能吸收可见光波段的能量。但纯TiO₂在氮化过程中由锐钛矿型转变成金红石相型，而且比表面积明显减小。一般锐钛矿相TiO₂的光催化性能要优于金红石相TiO₂，而大的比表面积有利于TiO₂与反应物的充分接触并反应，所以金红石相的出现和比表面积的减小都不利于TiO₂的光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法，制得的含氮和二氧化硅的锐钛矿型催化剂不仅能够吸收可见光，而且在可见光下具有光催化活性。

为实现这样的目的，本发明利用SiO₂能够有效阻止TiO₂在热处理过程中的相变和晶粒长大的特性，分别以钛酸酯和正硅酸乙酯为原料，以盐酸为催化剂，在醇和水溶液中发生水解和缩合反应，得到含SiO₂的TiO₂凝胶，再将凝胶热处理后得到二氧化钛粉体，最后将二氧化钛粉体在氨气流中进行氮化热处理，得到的锐钛矿型淡黄色含氮二氧化钛光催化剂具有颗粒尺寸小，比表面积大等特点，在可见光照射下具有较高的光催化活性。

本发明制备可见光响应型含氮和二氧化硅的二氧化钛催化剂的具体工艺为：

1)取体积百分比为1∶1的钛酸酯和乙醇溶液混合并搅拌均匀，配制成钛酸酯乙醇混合液。

2)另外量取体积等于上述混合液体积1/4倍的乙醇溶液，加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯与钛酸酯的摩尔比为0.03～0.05∶1，配制成正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌15分钟。

3)在正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入水解催化剂溶液，强烈搅拌2小时，催化剂溶液由盐酸、水和乙醇组成，盐酸、水和乙醇与钛酸酯的摩尔比为2～3∶10～12∶5～8∶1，得到正硅酸乙酯混合液。

4)将步骤1中配制的钛酸酯乙醇混合液全部滴入上述正硅酸乙酯混合液中，强烈搅拌2小时后静置，得到SiO₂/TiO₂凝胶。

5)将SiO₂/TiO₂凝胶在500℃的大气中进行热处理2～4小时，得到含SiO₂的TiO₂粉体。

6)将上述TiO₂粉体放在通有流动氨气的管式炉中氮化热处理1～3小时，氨气流量为20～40ml/min，氮化温度为550～700℃，最终得到淡黄色含氮和二氧化硅的二氧化钛粉末。

本发明中采用的钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸乙酯或钛酸异丙酯。

本发明采用溶胶凝胶工艺在TiO₂中加入SiO₂，能够确保无机分子TiO₂和SiO₂在分子水平复合，SiO₂能够有效阻止TiO₂在氮化处理过程中可能发生的相变和晶粒长大，这样制备的含氮TiO₂不仅由于掺杂的N在TiO₂禁带中形成了新能级，能够吸收可见光，而且全为锐钛矿相，晶粒尺寸小，比表面积大，在可见光照射下具有较高的光催化性能。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步描述本发明的技术方案。

实施例1：

1)将44ml钛酸丁酯和44ml乙醇溶液混合，搅拌均匀；

2)将1ml正硅酸乙酯和22ml乙醇溶液混合，搅拌15分钟；

3)将8ml盐酸、24ml水和40mi乙醇配制为水解催化剂溶液，加入上述正硅酸乙酯溶液中，剧烈搅拌2小时；

4)将1)中的钛酸酯乙醇溶液全部滴入上述正硅酸乙酯混合液中，强烈搅拌2小时后静置，得到SiO₂/TiO₂凝胶；

5)将上述得到的凝胶在500℃的大气中进行热处理2小时，得到SiO₂的摩尔百分含量为3％的TiO₂粉体；

6)将上述TiO₂粉体放在通有氨气流的管式炉中进行氮化处理，氨气流量为20ml/min，在700℃下氮化3小时，最终得到淡黄色的含氮和二氧化硅的二氧化钛粉体。

实施例2：

1)将30ml钛酸乙酯和30ml乙醇溶液混合，搅拌均匀；

2)将1.5ml正硅酸乙酯和15ml乙醇溶液混合，搅拌15分钟；

3)将10ml盐酸、26ml水和60ml乙醇配制为水解催化剂溶液，加入上述正硅酸乙酯溶液中，剧烈搅拌2小时；

4)将1)中的钛酸乙酯乙醇溶液全部滴入上述正硅酸乙酯混合液中，强烈搅拌2小时后静置，得到SiO₂/TiO₂凝胶；

5)将上述得到的凝胶在500℃的大气中进行热处理3小时，得到SiO₂的摩尔百分含量为5％的TiO₂粉体；

6)将上述TiO₂粉体放在通有氨气流的管式炉中进行氮化处理，氨气流量为40ml/min，在550℃下氮化3小时，最终得到淡黄色的含氮和二氧化硅的二氧化钛粉体。

实施例3：

1)将36ml钛酸异丙酯和36ml乙醇溶液混合，搅拌均匀；

2)将1ml正硅酸乙酯和18ml乙醇溶液混合，搅拌15分钟；

3)将12ml盐酸、28ml水和50ml乙醇配制为水解催化剂溶液，加入上述正硅酸乙酯溶液中，剧烈搅拌2小时；

4)将1)中的钛酸酯乙醇溶液全部滴入上述正硅酸乙酯混合液中，强烈搅拌2小时后静置，得到SiO₂/TiO₂凝胶；

5)将上述得到的凝胶在500℃的大气中进行热处理4小时，得到SiO₂的摩尔百分含量为3.5％的TiO₂粉体；

6)将上述TiO₂粉体放在通有氨气流的管式炉中进行氮化处理，氨气流量为40ml/min，在700℃下氮化1小时，最终得到淡黄色的含氮和二氧化硅的二氧化钛粉体。

Claims (1)

1、一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)取体积比为1∶1的钛酸酯和乙醇溶液混合并搅拌均匀，配制成钛酸酯乙醇混合液；其中所述钛酸酯为钛酸丁酯、钛酸乙酯或钛酸异丙酯；

2)另外量取体积等于上述混合液体积1/4倍的乙醇溶液，加入正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯与钛酸酯的摩尔比为0.03～0.05∶1，配制成正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌15分钟；

3)在正硅酸乙酯的乙醇溶液中加入水解催化剂溶液，强烈搅拌2小时，催化剂溶液由盐酸、水和乙醇组成，盐酸、水和乙醇与钛酸酯的摩尔比为2～3∶10～12∶5～8∶1，得到正硅酸乙酯混合液；

4)将步骤1中配制的钛酸酯乙醇混合液全部滴入步骤3制得的正硅酸乙酯混合液中，强烈搅拌2小时后静置，得到SiO₂/TiO₂凝胶；

5)将SiO₂/TiO₂凝胶在500℃的大气中进行热处理2～4小时，得到含SiO₂的TiO₂粉体；

6)将上述TiO₂粉体放在通有流动氨气的管式炉中氮化热处理1～3小时，氨气流量为20～40ml/min，氮化温度为550～700℃，最终得到淡黄色含氮和二氧化硅的二氧化钛粉末。