CN108666588A - 一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN108666588A CN201810442067.9A CN201810442067A CN108666588A CN 108666588 A CN108666588 A CN 108666588A CN 201810442067 A CN201810442067 A CN 201810442067A CN 108666588 A CN108666588 A CN 108666588A
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Abstract

本发明提供了一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，首先将盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液混合，得到活性组分前驱体溶液；然后将三维基底材料浸于所述活性组分前驱体溶液中，在密闭条件进行水热反应，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂。本发明先配制活性组分前驱体溶液，然后将三维基底材料浸于活性组分前驱体溶液中，进行水热反应，在水热反应过程中，同时实现了光催化剂活性组分的制备和活性组分的负载，即在三维基底材料表面原位生长光催化剂活性组分，从而使活性组分与三维基底材料紧密结合，提高了三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的稳定性。

Description

一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及光催化氧化生物降解直接耦合的技术领域，尤其涉及一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2008年，美国工程院院士Rittman教授的课题组首次提出光催化氧化生物降解直接耦合技术(Intimate coupling photocatalysis and biodegradation，ICPB)的概念。在直接耦合技术中，构建具有光催化和生物降解功能的直接耦合复合载体是关键技术之一。光催化剂负载于三维基底材料的外表面，而生物膜分布于三维基底材料内部孔隙中。在紫外光/可见光的激发下三维基底材料外表面的催化剂会发生光催化反应，而内部的生物膜在曝气的条件下会发生生物降解作用。在直接耦合反应体系中光催化反应与生物降解过程在时间和空间上是同步进行的。目前，ICPB技术已经成功的应用于苯酚、氯酚、吡啶、染料废水、硝基苯等生物抑制性污染物的降解，与传统技术相比具有显著的优势。
ICPB体系构建涉及到的关键环节之一是如何将光催化材料负载到三维基底材料的表面，并使负载后的材料具有稳定、高效的光催化性能。传统方法是采用溶胶凝胶的方法制备光催化溶胶或粉末材料，再采用物理吸附的手段将其负载于三维基底材料上。该方法存在制备程序复杂和光催化剂活性组分负载不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的制备方法得到的催化剂具有优异的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液混合，得到活性组分前驱体溶液；
(2)将三维基底材料浸于所述活性组分前驱体溶液中，在密闭条件进行水热反应，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂。
优选的，所述盐酸水溶液的浓度为17～20wt.％。
优选的，所述活性组分前驱体溶液中钛酸酯的浓度为0.04～0.36mol/L。
优选的，所述活性组分前驱体溶液中纳米银的浓度为3.2～9.6mmol/L。
优选的，所述三维基底材料为多孔海绵、泡沫碳、多孔金属或多孔半导体材料。
优选的，所述水热反应的温度为110～190℃，所述水热反应的时间为4～36h。
本发明还提供了根据上述技术方案所述的制备方法制备的三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂，包括三维基底材料载体和Ag/TiO2复合活性组分，所述Ag/TiO2复合活性组分以纳米线的形式生长于三维基底材料载体表面，所述Ag掺杂于TiO2中。
本发明还提供了上述三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂在光催化氧化生物降解直接耦合技术中的应用。
优选的，所述的应用为将生物活性组分接种至三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂上，将所得产物作为光催化氧化生物降解催化剂使用。
优选的，所述的应用为将生物活性组分接种至三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂上，将所得产物作为阳极燃料电池的阳极使用，所述三维基底材料为泡沫碳、多孔金属或多孔半导体材料。
本发明提供了一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，首先将盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液混合，得到活性组分前驱体溶液；然后将三维基底材料浸于所述活性组分前驱体溶液中，在密闭条件进行水热反应，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂。本发明先配制活性组分前驱体溶液，然后将三维基底材料浸于活性组分前驱体溶液中，进行水热反应，在水热反应过程中，同时实现了光催化剂活性组分的制备和活性组分的负载，即在三维基底材料表面原位生长光催化剂活性组分，从而使活性组分与三维基底材料紧密结合，提高了三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的稳定性。
实验结果表明，将本发明所提供的方法得到的催化剂用于光催化降解反应，循环使用6次后，活性组分的负载量相对于初始负载量仅减少了3.81％，而采用传统物理吸附法得到的催化剂，在相同条件下循环使用6次后，活性组分的负载量相对于初始负载量减少了22.44％，说明本发明所提供的方法提高了催化剂的稳定性；此外，本发明所提供的制备方法得到的催化剂的孔隙通透，无堵塞现象，而传统的物理吸附法所得催化剂空隙出现了明显的堵塞现象。
附图说明
图1实施例1所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂的低倍扫描电镜图；
图2实施例1所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂的高倍扫描电镜图；
图3实施例1所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂的SEM-EDS图；
图4实施例1和对比例1所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂负载稳定性测试结果；
图5实施例3所得燃料电池的电压循环曲线；
图6对比例1所得泡沫负载Ag-TiO2光催化剂扫描电镜图；
图7对比例2所得燃料电池的电压循环曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液混合，得到活性组分前驱体溶液；
(2)将三维基底材料浸于所述活性组分前驱体溶液中，在密闭条件进行水热反应，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂。
本发明将盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液混合，得到活性组分前驱体溶液。
在本发明中，所述盐酸水溶液的浓度优选为17～20wt.％，更优选为18～19wt.％；所述盐酸水溶液的pH值优选为2～5。在本发明中，所述盐酸水溶液能够抑制钛酸酯的水解，以尽量减少钛酸酯在活性组分前驱体溶液中的水解，且有利于在水热反应过程中纳米线的生长。
在本发明中，所述钛酸酯优选为钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。
在本发明中，所述活性组分前驱体溶液中钛酸酯的浓度优选为0.04～0.36mol/L，更优选为0.15～1.25mol/L。
本发明采用加入纳米银胶体水溶液的方式引入银单质，由于纳米银在胶体水溶液中分散均匀，当其与盐酸水溶液、钛酸酯混合后，可以保证纳米银均匀分散于活性组分前驱体溶液中。
在本发明中，所述纳米银胶体水溶液中纳米银的粒径优选为15～50nm。
本发明对所述纳米银胶体水溶液中纳米银的浓度没有特殊限定，与盐酸水溶液、钛酸酯混合后，可得到所需的浓度范围即可。在本发明实施例中，所述纳米银胶体水溶液中纳米银的浓度优选为0.05～0.15mol/L。
本发明对所述纳米银胶体水溶液的来源没有特殊限定，可以为自制，也可以为市售产品。
在本发明实施例中，所述纳米银胶体水溶液的制备方法优选包括如下步骤：
将硝酸银、柠檬酸钠和水混合后，在75～85℃进行热还原，然后进行离心浓缩，得到纳米银胶体水溶液。
在本发明中，所述硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比优选为1:1。
本发明对所述硝酸银、柠檬酸钠和水的混合方式和混合顺序没有特殊限定，能够得到均匀的混合溶液即可。在本发明实施例中，所述硝酸银、柠檬酸钠和水的混合优选包括如下步骤：
(1)分别配制硝酸银水溶液和柠檬酸钠水溶液；
(2)将所述硝酸银水溶液和柠檬酸钠水溶液与水混合。
在本发明中，所述硝酸银水溶液的浓度优选为0.01mol/L。
在本发明中，所述柠檬酸钠水溶液的浓度优选为0.01mol/L。
在本发明中，所述硝酸银水溶液、柠檬酸钠水溶液和水的体积比优选为1:1:8。
在本发明中，所述热还原的温度优选为80℃；所述热还原的时间优选为30min；热还原的时间优选从体系温度升温至热还原所需温度时计起；本发明对所述升温至热还原所需温度的升温速率没有特殊限定。在本发明实施例中，随着热还原反应的进行，溶液从无色变为棕黑色，说明银被还原。
热还原完成后，本发明优选将热还原所得产物自然冷却至室温，然后进行离心浓缩，得到纳米银胶体水溶液。
在本发明实施例中，所述纳米银胶体水溶液中纳米银的浓度优选为0.05～0.15mol/L。
在本发明中，所述离心浓缩的转速优选为8000～12000r/min。本发明对所述离心浓缩的次数和每次离心浓缩的时间没有特殊限定，能够得到所需浓度的纳米银胶体水溶液即可。
每次离心浓缩后，本发明优选将所述离心浓缩得到的上清液倒出，然后继续进行下一次离心浓缩。
在本发明实施例中，每次离心浓缩的时间优选为8～12min。
在本发明中，所述活性组分前驱体溶液中纳米银的浓度优选为3.2～9.6mmol/L，更优选为5.5～8mmol/L。
在本发明中，所述盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液的混合顺序优选为将钛酸酯加入至盐酸水溶液中，然后加入纳米银胶体水溶液，或将盐酸水溶液与纳米银胶体水溶液混合后，将钛酸酯加入至上述混合液中。在本发明中，将钛酸酯加入至盐酸水溶液或盐酸水溶液与纳米银胶体水溶液的混合液中，可以有效抑制钛酸酯的水解。
在本发明中，所述盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液的混合方式优选为搅拌混合；本发明对所述搅拌混合的转速和时间没有特殊限定，能够得到均匀的活性组分前驱体溶液即可。
得到活性组分前驱体溶液后，本发明将三维基底材料浸于所述活性组分前驱体溶液中，在密闭条件进行水热反应，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂(简称为三维基底材料负载Ag/TiO2光催化剂)。在本发明中，水热反应过程中钛酸酯水解生成TiO2，同时生成的TiO2与纳米银在三维基底材料表面形成Ag/TiO2复合纳米线。
在本发明中，所述三维基底材料优选为多孔海绵、泡沫碳、多孔金属或多孔半导体材料。
在本发明中，当三维基底材料为泡沫碳时，优选将泡沫碳依次在硝酸、丙酮和无水乙醇中进行浸泡，得到亲水性泡沫碳，再用作三维基底材料。在本发明中，通过上述溶液的浸泡，能够提高三维基底材料表面的亲水性，有利于水热反应过程中，纳米线的原位生长。
在本发明中，所述硝酸的浓度优选为0.08～0.12mol/L。
在本发明中，在各液体中的浸泡时间优选独立地为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明对所述三维基底材料的加入量没有特殊限定，能够浸没于活性组分前驱体溶液中即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为110～190℃，更优选为130～160℃；所述水热反应的时间优选为4～36h，更优选为10～30h，最优选为18～22h；所述水热反应的时间优选从体系升温至水热反应所需温度时计起。
在本发明中，升温至水热反应所需温度的升温速率优选为3～10℃/min，更优选为5～8℃/min。在本发明中，采用缓慢的升温速率可保证反应缓慢进行。
水热反应完成后，本发明优选将所述水热反应的产物冷却至室温，然后取出负载后的三维基底材料，依次经洗涤和干燥，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂。
本发明对冷却至室温的冷却速率没有特殊限定，可以为任意冷却速率；在本发明实施例中，所述冷却优选为自然冷却。
在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为去离子水。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规洗涤方式即可；在本发明实施例中，所述洗涤优选为冲洗。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可；在本发明实施例中，所述干燥优选为自然晾干的方式。
本发明还提供了根据上述技术方案所述的制备方法制备的三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂，包括三维基底材料载体和Ag/TiO2复合活性组分，所述Ag/TiO2复合活性组分以纳米线的形式生长于三维基底材料载体表面，所述Ag掺杂于TiO2中。
在本发明中，所述纳米线的长度优选为0.5～2μm；所述纳米线的直径优选为5～15nm。
本发明还提供了上述三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂在光催化氧化生物降解直接耦合技术中的应用。
在本发明中，所述的应用优选为将生物活性组分接种至三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂上，将所得产物作为光催化氧化生物降解催化剂使用。
在本发明中，所述的应用还优选为将生物活性组分接种至三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂上，将所得产物作为阳极燃料电池的阳极使用，所述三维基底材料为泡沫碳。
下面结合实施例对本发明提供的三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将20mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液和20mL浓度为0.01mol/L的柠檬酸钠溶液加入至160mL的去离子水中，得到银离子浓度为0.001mol/L的混合溶液；将所述混合溶液加热搅拌，升温至80℃，恒温热还原反应30min；然后将所得体系自然冷却至室温，以10000r/min的转速离心10min，倒出上清液后，重复上述离心过程，直至浓缩至2mL，得到浓度为0.1mol/L的纳米银溶胶水溶液；
(2)将1.25mL钛酸四丁酯和1.152mL步骤(1)所得纳米银胶体水溶液依次加入至15.598mL盐酸浓度为18.75％的盐酸水溶液中搅拌15min，得到均匀的活性组分前驱体溶液；所述活性组分前驱体溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.2mol/L，纳米银的浓度为6.4mmol/L；
(3)将泡沫碳依次在0.1mol/L的硝酸溶液、丙酮和无水乙醇中各浸泡2h，得到亲水性的泡沫碳；
(4)将所述活性组分前驱体溶液转移至高压反应釜中，将亲水性的泡沫碳(尺寸：2*1.5cm)浸于所述活性组分前驱体溶液中，密闭高压反应釜后，将所述高压反应釜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，升温至150℃，恒温水热反应20h；水热反应完成后，将水热反应所得体系自然冷却至室温，取出负载后的泡沫碳，用去离子水冲洗，然后自然晾干，得到泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂；泡沫碳的质量为48mg，负载Ag/TiO2后的质量为128.28mg，Ag/TiO2的负载量为26.76mg/cm2(即(128.28mg-48mg)/3cm2)。
使用扫描电镜对本实施例所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂进行表征，结果如图1和图2所示，图1为低倍扫描电镜图，图2为高倍扫描电镜图。由图1可以看出，负载了Ag/TiO2的泡沫碳空隙通透，无明显的堵塞现象；由图2可以看出，在泡沫碳表面均匀地分布有Ag/TiO2纳米线，经测量，纳米线的平均长度为1.12μm，纳米线的平均直径为11.25nm。
采用SEM-EDS能谱对本实施例所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂进行表征，结果如图3所示，图3中a为EDS分层图像，b为电子图像，c为Ti的EDS图，d为Ag的EDS图，e为O的EDS图，f为C的EDS图，由图3可以看出Ti、Ag、O和C元素均匀地分布于泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂中，可见Ag/TiO2活性组分在泡沫碳载体上分布均匀。
负载稳定性的测试：将本实施例所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂作为阳极，以碳布作为阴极，将阳极和阴极分别安装于双室结构的电池的阳极室和阴极室组装为燃料电池，阳极室和阴极室的体积比为1:1，单室容积为50mL；向阳极室加入50mL浓度为10mg/L的4-氯酚水溶液作为模拟废水，向阴极室加入50mL阴极电解液(组分参见表1)，采用420～780nm的可见光照射阳极室，进行光催化降解实验，降解8h后，测试4-氯酚的降解率，并取出阳极，将阳极在80℃干燥后称重，计算Ag/TiO2的负载量减少的量；然后使用该光催化剂重复上述过程6次，绘制Ag/TiO2的负载量减少的量随循环次数的变化曲线，结果如图4所示。
表1阴极电解液组分
阴极电解液组分 浓度(/L)
NaCl 2.92g
NaHPO4·12H2O 2.062g
NaH2PO4·2H2O 0.662g
K3[Fe(CN)6] 16.463g
实施例2
(1)按照实施例1的步骤(1)制备浓度为0.1mol/L的纳米银溶胶水溶液；
(2)按照实施例1的步骤(2)制备活性组分前驱体溶液；所述活性组分前驱体溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.2mol/L，纳米银的浓度为6.4mmol/L；
(3)将所述活性组分前驱体溶液转移至高压反应釜中，将多孔海绵浸于所述活性组分前驱体溶液中，密闭高压反应釜后，将所述高压反应釜置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，升温至150℃，恒温水热反应20h；水热反应完成后，将水热反应所得体系自然冷却至室温，取出负载后的多孔海绵，用去离子水冲洗，然后自然晾干，得到多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂；Ag/TiO2的负载量为48.5mg/g海绵。
使用扫描电镜对本实施例所得多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂进行表征，结果类似于图1和图2，负载了Ag/TiO2的多孔海绵空隙通透，无明显的堵塞现象，Ag/TiO2纳米线均匀地分布在多孔海绵表面，经测量，纳米线的平均长度为1.12μm，纳米线的平均直径为11.25nm。
采用SEM-EDS能谱对本实施例所得多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂进行表征，结果类似于图3，Ti、Ag、O和C元素均匀地分布于多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂中，可见Ag/TiO2活性组分在多孔海绵载体上分布均匀。
实施例3
(1)将泡沫碳裁成2*1.5cm的大小，按照实施例1所述的方法制备泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂；
(2)将步骤(1)所得泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂作为阳极，以碳布作为阴极，将阳极和阴极分别安装于双室结构的电池的阳极室和阴极室组装为燃料电池，阳极室和阴极室的体积比为1:1，单室容积为50mL；在阳极加入5mL活性污泥和45mL培养基(组分见表2和表3)，在阴极加入50mL电解液(组分见表1)，将所得电池放在恒温培养箱内的磁力搅拌器上，进行驯化(负载生物膜，也即电池启动阶段)；驯化过程中，每一个电压循环周期结束后，将阳极的培养基替换为新的培养基，同时阴极的电解液替换为新的电解液；
(3)经三个循环周期后，阳极培养基中加入4-氯酚和醋酸钠，配制为4-氯酚浓度为10mg/L、醋酸钠浓度为1mg/L的阳极培养基50mL，用该培养基替换电池中的阳极培养基，同时将阴极的电解液重新换为新的电解液，然后在电池上连接数据采集器(吉时利2700)测量电压数据，对阳极室开光(420～780nm的可见光照射)8h，每隔2h取样测定4-cp的降解效率，得到4-氯酚的降解曲线；
(4)光照8h后，使用新的培养基(不加4-氯酚和醋酸钠)替换阳极室的含有污染物的培养基，同时阴极室替换为新的电解液；经测得光照8h后，4-氯酚的降解率为75.83％；
(5)电压循环两个周期后，再次将阳极室的培养基替换为含有4-氯酚和醋酸钠的培养基，重复步骤(3)和(4)的操作。
电池稳定运行120天后，电压将至0.00001V以下，电压循环曲线如图5所示。
表2阳极培养基组分
阳极培养基组分 浓度(/L)
NaCl 2.92g
NaHPO4·12H2O 2.062g
NaH2PO4·2H2O 0.662g
KCl 0.13g
NH4Cl 0.31g
NaAc 1g
MgCl2·6H2O 0.5g
BES 0.1055g
维生素 5mL
微量金属元素 1mL
表3阳极培养基中的微量元素组分
微量金属元素组分 浓缩液浓度(g/100mL-1)
CaCl2 0.1
FeSO4·7H2O 1
MnSO4·H2O 0.5
CoCl·6H2O 0.1
ZnCl2 0.1
CuSO4·5H2O 0.01
H3BO3 0.01
NiCl2·6H2O 0.024
EDTA 0.1
采用Origin8.0软件对4-氯酚的降解曲线进行准一级动力学拟合，得反应动力学常数为2.37h-1，且实验结果表明多次循环实验过程中反应动力学常数无明显变化。
运行120天后，取阳极在80℃烘箱烘干后，称重，然后减去泡沫碳负载Ag/TiO2光催化剂的重量，计算单位面积(3cm2)的泡沫碳的生物负载量为1.44mg/cm2。
采用库伦效率计算公式计算得到燃料电池的库伦效率为75％。
实施例4
(1)将15g实施例2所得多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂浸泡在活性污泥中，并曝气24h，将海绵取出，使用超纯水冲洗掉表面的污泥，得到表面负载有生物膜的多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂；
(2)将步骤(1)所得催化剂置于540mL浓度为30mg/L的盐酸四环素水溶液中，采用波长为420～780nm的可见光进行光照，每隔2h，测一次盐酸四环素的降解率，并绘制降解曲线，反应8h后，采用HPLC测量反应液中的盐酸四环素浓度，并计算盐酸四环素的降解效率，结果为97.3％；采用重铬酸钾比色法测得水溶液中的COD量，并计算COD去除率为71.6％。
采用Origin8.0软件对盐酸四环素的降解曲线进行准一级动力学拟合，得其反应速率常数为0.264h-1，且实验结果表明多次循环实验过程中反应动力学常数无明显变化。
将反应8h后的催化剂在80℃烘干后，称重，然后减去多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂的质量，计算单位质量多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂的生物负载量为1.52mg/g多孔海绵。
对比例1
通过传统的物理吸附法制备泡沫碳负载Ag-TiO2光催化剂，具体如下：
1)将0.14g柠檬酸钠加入到120ml蒸馏水中，待柠檬酸钠溶解后，加入0.0816g硝酸银，混合后在密封瓶中搅拌，然后保持密封和持续搅拌状态下将温度逐渐升高到80℃；待溶液颜色由无色变为棕黑色，说明银被还原，此时将温度降至50℃；
2)将1.82ml浓度为14.4mol/L的硝酸在搅拌状态下慢慢加入到80ml钛酸异丙酯中；再将混合物逐滴加入到步骤1)所得溶液中，在50℃保温反应，同时持续搅拌24h；
3)将搅拌24h后溶液在反应釜中，于130℃恒温水热反应5小时，水热反应完成后，冷却至室温，得到Ag-TiO2溶胶；
4)将所述Ag-TiO2溶胶在80℃下烘干，经研磨得到Ag-TiO2粉末；
5)将得到的Ag-TiO2粉末催化剂加入到无水乙醇中，超声分散。然后将亲水性泡沫碳(按照实施例1步骤(3)制备得到)、2.5g粉末催化剂和25ml无水乙醇混合后置于密封容器中，保持转速为180r/min，温度为50℃，持续震荡12h。然后将得到负载有催化剂的海绵载体在80℃下烘干，烘干后对载体再进行反复清洗、烘干，直至负载率保持稳定，得到泡沫碳负载Ag-TiO2光催化剂；Ag-TiO2的负载量为28.33mg/cm2。
采用扫描电镜对步骤(1)所得泡沫碳负载Ag-TiO2光催化剂进行表征，结果如图6所示，由图6可以明显地看到部分空隙出现了堵塞现象。
按照实施例1所述的方法测试负载稳定性，结果如图4所示。由图4可知，实施例1所得催化剂用于光催化降解反应，经第一次光催化降解反应后，活性组分的负载量仅降低了0.26mg/cm2，循环使用6次后，活性组分的负载量相对于初始负载量仅减少了3.81％，而采用传统物理吸附法得到的催化剂，在相同条件下经第一次光催化反应后，活性组分的负载量就减少了1.26mg/cm2，循环使用6次后，活性组分的负载量相对于初始负载量减少了22.44％。可见，实施例1的方法显著提高了光催化剂中活性组分的负载稳定性。
对比例2
(1)按照对比例1的方法制备泡沫碳负载Ag-TiO2光催化剂；Ag-TiO2的负载量为28.33mg/cm2；
(2)按照实施例3所述的方法在步骤(1)所得泡沫碳负载Ag-TiO2光催化剂上接种生物膜，并与碳布组装成燃料电池，测试泡沫碳负载Ag-TiO2光催化剂作为阳极制备的燃料电池降解有机物和发电的性能。
在光照反应8h后，检测阳极室中4-氯酚的浓度，并计算4-氯酚的降解率为67.21％，明显低于实施例3。
采用Origin8.0软件对4-氯酚的降解曲线进行准一级动力学拟合，得反应动力学常数为2.06h-1，比实施例3低0.31h-1。
在燃料电池稳定运行15天后，电压下降至0.00001V以下，稳定运行的时间远远低于实施例3，电压循环曲线如图7所示。
运行15天后，取阳极在80℃烘箱烘干后，称重，然后减去泡沫碳负载Ag/TiO2的光催化剂的重量，计算单位面积的泡沫碳的生物负载量为1.25mg/cm2。
采用库伦效率计算公式计算得到燃料电池的库伦效率为50％，远小于实施例3。
对比例3
(1)通过传统的物理吸附法制备多孔海绵负载Ag-TiO2光催化剂，具体如下：
1)采用对比例1所述的方法制备Ag-TiO2粉末；
2)将得到的Ag-TiO2粉末催化剂加入到无水乙醇中，超声分散。然后将0.5g海绵载体、2.5g粉末催化剂和25ml无水乙醇混合后置于密封容器中，保持转速为180r/min，温度为50℃，持续震荡12h；然后将得到负载有催化剂的海绵载体在80℃下烘干，烘干后对载体再进行反复清洗、烘干，直至负载率保持稳定，得到多孔海绵负载Ag-TiO2光催化剂；Ag-TiO2的负载量为25.4mg/g；
(2)按照实施例4所述的方法在15g步骤(1)所得多孔海绵负载Ag-TiO2光催化剂上接种活性污泥，并测试光催化生物降解性能，反应8h后，采用HPLC测量反应液中的盐酸四环素浓度，并计算盐酸四环素的降解效率，结果为82.1％；采用重铬酸钾比色法方法测得水溶液中的COD量，并计算COD去除率为57％。
采用Origin8.0软件对盐酸四环素的降解曲线进行准一级动力学拟合，得其反应速率常数为0.221h-1，低于实施例4。
将反应8h后的催化剂在80℃烘干后，称重，然后减去多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂的质量，计算单位质量多孔海绵负载Ag/TiO2光催化剂的生物负载量为0.98mg/g，低于实施例4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将盐酸水溶液、钛酸酯和纳米银胶体水溶液混合，得到活性组分前驱体溶液；
(2)将三维基底材料浸于所述活性组分前驱体溶液中，在密闭条件进行水热反应，得到三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的浓度为17～20wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体溶液中钛酸酯的浓度为0.04～0.36mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体溶液中纳米银的浓度为3.2～9.6mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维基底材料为多孔海绵、泡沫碳、多孔金属或多孔半导体材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110～190℃，所述水热反应的时间为4～36h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂，包括三维基底材料载体和Ag/TiO2复合活性组分，所述Ag/TiO2复合活性组分以纳米线的形式生长于三维基底材料载体表面，所述Ag掺杂于TiO2中。
8.权利要求7所述的三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂在光催化氧化生物降解直接耦合技术中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将生物活性组分接种至三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂上，将所得产物作为光催化氧化生物降解催化剂使用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将生物活性组分接种至三维基底材料负载银掺杂二氧化钛光催化剂上，将所得产物作为阳极燃料电池的阳极使用，所述三维基底材料为泡沫碳、多孔金属或多孔半导体材料。
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