CN115318289A - 木基复合材料的制备方法、木基复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氟钛酸铵、尿素和铜盐加入水溶液中，搅拌均匀得到反应液；(2)将步骤(1)中的反应液与木质基底材料混合，在密闭条件下进行恒温加热处理，得到改性木质基底材料；(3)将步骤(2)得到的改性木质基底材料自然冷却至室温，进行洗涤、干燥即得到负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料。本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料及其应用。本发明的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料在密闭条件下通过特定的一步水热反应，有利于复合材料可循环使用性的提高。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种木基复合材料的制备方法、木基复合材料及其应用。
背景技术
木质材料在制造、组装和后改性过程中不可避免地使用了粘合剂和油漆(涂料)，导致大量的甲醛释放，严重制约和影响人类居住环境的安全。目前已有的室内空气净化技术中，光催化是最具应用前景的治理技术之一。其中TiO2为常用的光催化剂，由于其较强的氧化能力、优越的抗光腐蚀性、低成本、无毒和良好的稳定性，被广泛作为消除室内甲醛的选择之一。但由于其光催化活性低、吸附能力弱、聚集倾向高，限制了其广泛的应用。金属掺杂是提高其光催化性能的有效途径之一。很多研究者使用贵金属掺杂，如银、铂等(如CN10948217A)，但是贵金属价格昂贵，实际大规模应用难度大，因此开发非贵金属催化氧化甲醛的光催化剂实属必要。
此外，光催化剂的聚集倾向高、回收在实际应用中起着至关重要的作用，这将对净化环境技术的发展产生重大影响。传统催化剂为粉末和颗粒状，回收难度大。利用木材作为基底，木材丰富的官能团能和天然的多孔结构可以为锚定光催化剂提供反应平台和反应场所。这不仅可以解决光催化剂的聚集倾向高、回收难等问题，而且还可以改变其固有特性，使其具有降解甲醛的作用。
还有，现有技术中回收得到的光催化剂的循环使用性不好，多次循环使用后，降解率明显下降，需要提升光催化材料的循环使用性能。
因此，开发一种价格低廉、可循环使用性好、对甲醛具有光催化降解作用的木基功能性材料仍具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法、木基复合材料及其应用，该木基复合材料具有在光照射下可降解空气中的甲醛的作用，具有良好的光降解效果，并且可重复利用，可循环使用性好。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟钛酸铵、尿素和铜盐加入水溶液中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将步骤(1)中的反应液与木质基底材料混合(保证反应液足量)，在密闭条件下进行恒温加热处理，得到改性木质基底材料；
(3)将步骤(2)得到的改性木质基底材料自然冷却至室温，进行洗涤、干燥即得到负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料。
上述制备方法中，优选的，控制所述反应液中氟钛酸铵的浓度为0.05-0.2mol/L，尿素的浓度为0.5-2mol/L，铜盐的浓度为0.006-0.009mol/L；所述铜盐包括五水硫酸铜。上述限定即控制氟钛酸铵、尿素和铜盐的摩尔比为0.05-0.2：0.5-2：0.006-0.009，同时又限定其各自的浓度。氟钛酸铵和尿素的浓度高低会影响纳米粒子在木材基底上生成的颗粒多少，浓度过低其生成的纳米粒子过少，浓度过高会形成团聚，浓度过高或过低都会降低该改性木材的光催化降解甲醛性能和可循环使用性。铜盐的浓度变化为本发明调控光催化降解甲醛性能的关键参数，其浓度高低会影响光催化降解甲醛性能的调控效果和可循环使用性。当掺杂Cu的摩尔比低于其适当的摩尔比时，Cu的掺杂主要发生在样品的表面上，对电子和空穴进行猎取和转换，抑制光激发的空穴和电子。然而，当Cu掺杂量远远高于其适当的摩尔比时，过量的Cu离子主要集中在半导体表面以下的深度，这也会抑制光激发电子和空穴，影响其可循环使用性。更优选的，反应液中氟钛酸铵、尿素和铜盐的浓度比为0.1：1：0.007，此时循环稳定性最好。
上述制备方法中，优选的，所述恒温加热处理在密闭反应釜中进行，上述反应釜中采用聚四氟乙烯内衬。上述一步水热法在密闭反应釜中进行，产品在制备过程中存在一定的压力条件，有利于对产品形貌、尺寸、价态的调控，产品的循环稳定性更好。
上述制备方法中，优选的，所述恒温加热处理时控制加热温度为80-100℃，加热时间为2-4h。不同的反应温度与时间会使表面生成的纳米粒子的形貌、尺寸以及分散性发生变化。上述反应温度、反应时间反应所得粒子为合适尺寸的纳米球状。但随着温度的升高，所得纳米粒子尺寸越来越小。延长反应时间，也即给与液相中的粒子熟化时间，由于表面能等差异，小的粒子会更小，甚至消失，大的粒子会更大。上述纳米粒子尺寸变化会影响到产品的性能，影响其可循环使用性。
上述制备方法中，优选的，所述木质基底材料由木片经过预处理而得，所述预处理包括以下步骤：将木片放在超纯水中，超声提纯，烘箱干燥后，获得木质基底材料。
上述制备方法中，优选的，所述超声提纯的时间为30-60min，所述干燥的温度为40-60℃，时间为18-30h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述搅拌均匀时的搅拌时间为10-30min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述洗涤时利用超纯水洗涤，所述干燥时控制温度为40-60℃，时间为18-30h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料的应用，负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料用于室内光催化降解甲醛。
现有技术中有利用贵金属如银、铂等进行TiO2掺杂，会导致成本高。Cu因其价格低廉、储量丰富而逐渐成为替代贵金属掺杂元素的最佳选择。本发明中，木质基底材料通过超声将本身带有的杂质去除，得到提纯后的木质基底材料；氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀得到反应液；步骤(2)溶液中加入步骤(1)得到的木质基底材料，在密闭反应釜中进行一步水热反应，氟钛酸铵和尿素生成的TiO2纳米粒子与五水硫酸铜生成的Cu之间发生相互作用形成Cu/TiO2纳米粒子，该纳米粒子与木材上的活性基团羟基通过氢键作用，使得其在木材上固定团簇，实现光催化剂与木材基底材料组装，获得具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料。
本发明的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料在密闭条件下通过特定的一步水热反应，能让Cu在TiO2形成的过程中就原位同步生成，使得Cu与TiO2之间的界面相容性更好，具有更强的协同增效作用，有利于复合材料可循环使用性的提高。还有，采用上述特定的一步水热法制备得到的木基复合材料的木质基底材料表面负载的纳米颗粒尺寸合适，可循环使用性更好。并且，本发明一步水热反应过程负载中负载的Cu以Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)存在，可以将光生空穴和电子进行捕获和转换，使其在两种形态之间来回切换，能快速捕获空穴和电子，降低空穴与电子复合率，提高电子跃迁的概率，能提高可循环使用性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料以木基复合材料为基底，二氧化钛为光催化剂载体，在其表面掺杂非贵金属元素Cu，使其在光下降解甲醛的效率相较单纯的二氧化钛/木材时明显要高。
2、本发明的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料在密闭条件下通过特定的一步水热反应，Cu与TiO2之间的界面相容性更好，有利于复合材料可循环使用性的提高；并且，该木基复合材料的木质基底材料表面负载的纳米颗粒尺寸合适，可循环使用性更好；还有，Cu以Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)存在，可显著提高复合材料的可循环使用性。
3、本发明的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料采用了木材为基底，使得催化剂回收利用方便。
4、本发明的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料的制备过程采用一步水热法，制备工艺简单，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2和实施例5制备得到的木基复合材料SEM图。图1a为T0.1W的SEM图；
图1b为T0.1WCu7的SEM图。
图2为实施例5制备得到的木基复合材料XPS图谱。
图3为实施例1-9制备得到的用于室内光催化降解甲醛的木基复合材料的光催化性能曲线图。其中图a为纯木材，T0.05W，T0.1W，T0.2W，T0.1WCu6，T0.1WCu7，T0.1WCu8，T0.1WCu9，T0.05WCu7，T0.2WCu7在2h内甲醛降解效率变化情况；图b为纯木材，T0.05W，T0.1W，T0.2W，T0.1WCu6，T0.1WCu7，T0.1WCu8，T0.1WCu9，T0.05WCu7，T0.2WCu7在2h内甲醛最终降解效率。
图4为实施例5和实施例6制备得到的木基复合材料的循环稳定性测试图。其中，a为T0.1WCu7的循环稳定性测试图，b为T0.1WCu8的循环稳定性测试图。
图5为对比例1(图5a)、对比例2(图5b)、对比例3(图5c)制备到的木基复合材料的循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.05mol/L，尿素为0.5mol/L和五水硫酸铜为0mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到TiO2-木材，命名为T0.05W。
实施例2：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.1mol/L，尿素为1mol/L和五水硫酸铜为0mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到TiO2-木材，命名为T0.1W。
实施例3：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.2mol/L，尿素为2mol/L和五水硫酸铜为0mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到TiO2-木材，命名为T0.2W。
实施例4：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.1mol/L，尿素为1mol/L和五水硫酸铜为0.006mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到Cu(6％)/TiO2-木材，命名为T0.1WCu6。
实施例5：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.1mol/L，尿素为1mol/L和五水硫酸铜为0.007mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到Cu(7％)/TiO2-木材，命名为T0.1WCu7。
实施例6：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.1mol/L，尿素为1mol/L和五水硫酸铜为0.008mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到Cu(8％)/TiO2-木材，命名为T0.1WCu8。
实施例7：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.1mol/L，尿素为1mol/L和五水硫酸铜为0.009mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于90℃，3h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到Cu(9％)/TiO2-木材，命名为T0.1WCu9。
实施例8：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.05mol/L，尿素为0.5mol/L和五水硫酸铜为0.007mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于80℃，4h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到Cu(7％)/TiO2-木材，命名为T0.05WCu7。
实施例9：
一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木片放在超纯水中，超声提纯30min，烘箱45℃，干燥24h后，获得木质基底材料；
(2)将氟钛酸铵，尿素和五水硫酸铜加入水溶液中，搅拌均匀10min得到反应液；控制反应液中氟钛酸铵为0.2mol/L，尿素为2mol/L和五水硫酸铜为0.007mol/L；
(3)将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液放入到75ml聚四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，并于100℃，2h持续恒温加热处理；
(4)自然冷却至室温，用超纯水洗涤三次，烘箱45℃，干燥24h后，得到Cu(7％)/TiO2-木材，命名为T0.2WCu7。
对比例1：
本对比例与实施例5相比，区别在于将步骤(3)水热反应的温度由90℃替换为50℃，其他条件与实施例5相同。
对比例2：
本对比例与实施例5相比，区别在于步骤(3)如下：将步骤(1)所得的木质基底材料与步骤(2)所得的反应液在磁性搅拌条件下加热至90℃，持续恒温加热处理3h。其他步骤与实施例5相同。
对比例3：
本对比例与实施例5相比，区别在于五水硫酸铜浓度替换为0.015mol/L，其他条件与实施例5相同。
以上实施例中，如图1所示，图1a为T0.1W的SEM图；图1b为T0.1WCu7的SEM图。从图1的对比可看出，铜的掺杂没有对其形貌产生明显变化。
实施例5制备的T0.1WCu7的XPS图谱如图2所示，由图可知，Cu在木基复合材料中以Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的形式存在。
甲醛降解试验和稳定性测试如下：
对素材杨木和实施例1-9制备得到的木基复合材料进行紫外-可见光下催化甲醛分解的性能测试和稳定性测试，其测试方法如下：
测试过程在3L的反应器中进行，初试甲醛的浓度为11ppm。反应过程的光照采用300W的氙灯，采用紫外-可见光灯。测试过程中每间隔10min，记录一次反应器中甲醛的浓度，总共记录2h。每次循环2h后，取出样品，放入45℃的烘箱中1h，期间避光，重新循环。
甲醛降解率＝(C0-Ct)/C0*100％，其中C0为甲醛初始浓度，Ct为光照t min后甲醛的反应浓度。
结果如图3a所示，在前50min内，甲醛降解率持续上升，50min后甲醛降解率基本保持不变。2h的最终甲醛降解率如图3b所示，其中T0.1WCu7的降解效率最高，有85.59％。
如图4a所示，实施例5制备的T0.1WCu7在循环7次后仍有80％以上的降解效率，9次后，仍有76.6％。如图4b所示，实施例6制备的T0.1WCu8在循环7次后降解效率只下降7.66％。说明实施例5、实施例6制备的木基复合材料具有良好的化学稳定性，循环稳定性好，对实际应用有重大意义。
如图5a所示，对比实施例5、对比例1可以看出，采用水热反应温度为90℃制备出来的木基复合材料在紫外-可见光下的催化活性及可循环性明显优于采用对比例1的50℃制备得到的木基复合材料。
如图5b所示，对比实施例5、对比例2可以看出，采用水热法制备出来的木基复合材料在紫外-可见光下的催化活性及可循环性明显优于采用对比例2的常温无压下制备得到的木基复合材料。
如图5c所示，对比实施例5、对比例3可以看出，采用五水硫酸铜浓度为0.007mol/L制备出来的木基复合材料在紫外-可见光下的催化活性及可循环性明显优于采用对比例3的五水硫酸铜浓度为0.015mol/L制备得到的木基复合材料。
Claims (10)
1.一种具有室内光催化降解甲醛的木基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟钛酸铵、尿素和铜盐加入水溶液中，搅拌均匀得到反应液；
(2)将步骤(1)中的反应液与木质基底材料混合，在密闭条件下进行恒温加热处理，得到改性木质基底材料；
(3)将步骤(2)得到的改性木质基底材料进行洗涤、干燥即得到负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应液中氟钛酸铵的浓度为0.05-0.2mol/L，尿素的浓度为0.5-2mol/L，铜盐的浓度为0.006-0.009mol/L；所述铜盐包括五水硫酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热处理在密闭反应釜中进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温加热处理时控制加热温度为80-100℃，加热时间为2-4h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述木质基底材料由木片经过预处理而得，所述预处理包括以下步骤：将木片放在超纯水中，超声提纯，烘箱干燥后，获得木质基底材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声提纯的时间为30-60min，所述干燥的温度为40-60℃，时间为18-30h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述搅拌均匀时的搅拌时间为10-30min。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述洗涤时利用超纯水洗涤，所述干燥时控制温度为40-60℃，时间为18-30h。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料。
10.一种如权利要求9所述的负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料的应用，其特征在于，负载有Cu/TiO2光催化剂的木基复合材料用于室内光催化降解甲醛。
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