CN109713328B - 一种碳毡负载氧化铁电极及其制备和应用 - Google Patents

一种碳毡负载氧化铁电极及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳毡负载氧化铁电极及其制备和应用，所述碳毡作为碳纤维状的基底，FeOOH通过化学结合法负载在碳毡表面。将碳毡加入氧化铁来源混合溶液中，热处理，取出后浸泡于去离子水中，再进行热稳定，即得。本发明电极应用于微生物燃料电池(MFCs)阴极，显示出较好的产电效果。

Description

一种碳毡负载氧化铁电极及其制备和应用
技术领域
本发明属于电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种碳毡负载氧化铁电极及其制备和应用。
背景技术
随着经济水平的持续增强和人民消费水平的日益提高，能源短缺和环境污染的格局将会进一步发展，甚至将影响到经济和社会的稳定发展。为应对这种局面，提升能源供应安全性，生物质能等新能源和可再生能源将成为我国能源构成的重要类型。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)技术是近年来得到蓬勃发展的新型生物质能源技术，这是一种直接将有机质转化为电能的技术，规避了大量的中间环节，避免了能源消耗和浪费，如果能结合高效的储电装置，将是一种有前景的替代能源，也为生物质能源的开发利用带来了新的思路。目前， MFCs在实际工程中难以得到大规模应用，主要是受到功率输出较低的限制。高效率回收电能是MFCs的重要应用之一，通过对电极材料的开发来提升氧化还原反应速率，已经取得了显著的成果。但目前通过水热法、电沉积、电聚合等方法制备的电极材料其产电性能不稳定。
为了进一步提高电极稳定性及电化学活性，目前的研究在电极材料的制备进行了广泛探究。Rhoads[Environmental Science&Technology,2005,39(12):4666-4671]等采用Leptothrix discophora生物沉积的锰氧化物作为微生物燃料电池的阴极材料获得126.7±31.5mW/m2的功率密度，高于同等条件下的空气阴极微生物燃料电池。杨柳[改性二氧化铈/碳基微生物燃料电池阴极性能的研究[D].2018]等通过无溶剂混合法制备的金属氧化物复合体CeO2-CuO作为活性成分嵌入到石墨中形成CeO2-CuO/EG复合体，实现了992.6m W/m2的最大功率密度。
因此，过渡金属氧化物具有多样化的机制参与阴极反应，采用过渡金属氧化物作为阴极材料可以有效提升微生物燃料电池的能量输出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳毡负载氧化铁电极及其制备和应用，克服现有技术制备的电极材料产电性能不稳定的技术缺陷，该方法制备的复合电极导电率高、有效降低了电子转移内阻，从而提高MFCs系统能量输出。
本发明的一种碳毡负载氧化铁电极，所述碳毡作为形态为碳纤维状的基底，FeOOH通过化学结合法负载在碳毡表面；碳纤维状：碳毡是用碳纤维制备的基底。
本发明的一种碳毡负载氧化铁电极的制备方法，包括：
(1)将铁盐和硝酸钠NaNO3配置得到所需氧化铁的来源混合溶液；
(2)将碳毡加入上述混合溶液中，热处理，得到负载有铁氧化物的碳毡，取出后浸泡于去离子水中，得到去除吸附盐类的负载有铁氧化物的碳毡，再进行热稳定，即得碳毡负载氧化铁电极。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中铁盐为FeCl3·6H2O；FeCl3·6H2O和NaNO3摩尔比为1:5～10。
所述步骤(1)中混合溶液中FeCl3的浓度为0.1mol/L，NaNO3的浓度为0.5～1.0mol/L。
所述步骤(2)中碳毡和混合溶液的比例为：1g：200mL。
优选，将1.0g碳毡浸没于上述200ml混合溶液中。
所述步骤(2)中热处理温度为105～120℃，处理时间12h～24h。
所述步骤(2)中浸泡时间为3-5h。
所述步骤(2)中热稳定具体为：置于马弗炉中，在空气氛围下，以20℃·min-1的升温速率，于450℃加热1～2h，待炉膛内温度降至室温后，取出热稳定后的碳毡。
本发明提供的一种所述方法制备的碳毡负载氧化铁电极。
本发明还提供一种包含所述碳毡负载氧化铁电极作为阴极的双室MFCs。
MFCs为微生物燃料电池。
所述双室MFCs具体为：碳毡负载氧化铁电极作为阴极，采用湿地沉积物作为接种源，阳极液为：2.42g·L-1CH3COONa，50mM磷酸盐缓冲溶液；阴极液为：50mM磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液采用2.88g·L-1KH2PO4，6.57g·L-1K2HPO4·3H2O和0.13g·L-1KCl配制而成；运行过程中，阴极室每24h用去离子水补充因挥发而损失的水分，其系统采用序批式运行于气候控制箱中，运行温度为25±1℃，光照强度为4500Lx，外电路由钛线连接，外电路电阻采用电阻箱，运行电阻为5000Ω。
有益效果
本发明与现有商业碳毡电极(中国 台湾东丽集团)相比，本发明制备的碳毡负载氧化铁电极，在作为MFCs阴极电极时，其功率输出最高可达商业碳毡电极的3.7倍，最高输出功率可达到590±10.4mW/m2，展示出了较好的产电性能。
附图说明
图1为碳毡负载FeOOH电极的扫描电镜图像；a、b分别表示不同的放大倍数；
图2为MFC采用不同阴极材料时的电压输出，其中CF：初始碳毡；HCF：初始碳毡经马弗炉450℃加热1h(空气氛围)；FeCF12h(实施例1)和FeCF24h(实施例2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)氧化铁的来源混合液配制：称取FeCl3·6H2O粉末(2.07g)倒入100mL烧杯中，加入 80mL去离子水，在25±2℃下超声处理2h，使其均匀分散在溶剂中，定容至100mL，配置浓度为0.1mol/L的FeCl3·6H2O溶液；称取NaNO3粉末(4.25g)倒入100mL烧杯中，加入80mL去离子水，在25±2℃下超声处理2h，使其均匀分散在溶剂中，定容至100mL，配置浓度为0.5mol/L的NaNO3溶液，待用。
(2)负载有铁氧化物的碳毡制备：将配制好的100mL FeCl3·6H2O溶液和100mLNaNO3溶液混合(FeCl3·6H2O和NaNO3摩尔比为1:5)，称取1.0g的初始碳毡加入混合溶液，在105℃下热处理12h。去除吸附盐类：将负载有铁氧化物的碳毡取出，置于100mL 去离子水中浸泡3h，以去除碳毡中的吸附盐类。
(3)热稳定处理：将去除吸附盐类的负载有铁氧化物的碳毡置于马弗炉中，在空气氛围下，以20℃·min-1的升温速率，于450℃加热1h，待炉膛内温度降至室温后，取出热稳定后的碳毡，得到碳毡负载FeOOH电极，记作FeCF12h。
将制备的FeCF12h应用于双室MFCs阴极，采用湿地沉积物作为接种源，阳极液为：2.42 g·L-1CH3COONa，50mM磷酸盐缓冲溶液。阴极液为：50mM磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液采用2.88g·L-1KH2PO4，6.57g·L-1K2HPO4·3H2O和0.13g·L-1KCl配制而成。运行过程中，阴极室每24h用去离子水补充因挥发而损失的水分。其系统采用序批式运行于气候控制箱中，运行温度为25±1℃，光照强度为4500Lx。外电路由钛线连接，外电路电阻采用电阻箱，运行电阻为5000Ω。
负载有FeOOH的碳毡电极的SEM图，如图1所示，从(a)中可以看出，制备出的FeCF12h 呈现出蓬松的碳纤维结构；从(b)中可以清晰看出，碳毡纤维的表面负载了一层氧化铁，表明新型电极的成功制备。
MFC采用不同阴极材料时的电压输出，如图2所示，其中FeCF12h作为阴极材料时，光合微生物燃料电池的功率密度达到534.4±9.2mW/m2，分别是HCF阴极，CF阴极，Rhoads.Environmental Science&Technology,2005,39(12):4666-4671.和杨柳.改性二氧化铈/ 碳基微生物燃料电池阴极性能的研究[D],2018.制备的阴极时功率密度的1.6，3.3，4.2和0.55 倍。
实施例2
(1)氧化铁的来源混合液配制：称取FeCl3·6H2O粉末(2.07g)倒入100mL烧杯中，加入 80mL去离子水，在25±2℃下超声处理2h，使其均匀分散在溶剂中，定容至100mL，配置浓度为0.1mol/L的FeCl3·6H2O溶液；称取NaNO3粉末(8.50g)倒入100mL烧杯中，加入80mL去离子水，在25±2℃下超声处理2h，使其均匀分散在溶剂中，定容至100mL，配置浓度为1.0mol/L的NaNO3溶液，待用。
(2)负载有铁氧化物的碳毡制备：将配制好的100mL FeCl3·6H2O溶液和100mLNaNO3溶液混合(FeCl3·6H2O和NaNO3摩尔比为1:10)，称取1.0g的初始碳毡加入混合溶液，在120℃下热处理24h。
(3)去除吸附盐类：将负载有铁氧化物的碳毡取出，置于100mL去离子水中浸泡5h，以去除碳毡中的吸附盐类。
(4)热稳定处理：将去除吸附盐类的负载有铁氧化物的碳毡置于马弗炉中，在空气氛围下，以20℃·min-1的升温速率，于450℃加热2h，待炉膛内温度降至室温后，取出热稳定后的碳毡，得到碳毡负载FeOOH电极，记作FeCF24h。
将制备的FeCF24h应用于双室MFCs阴极，采用湿地沉积物作为接种源，阳极液为：2.42 g·L-1CH3COONa，50mM磷酸盐缓冲溶液。阴极液为：50mM磷酸盐缓冲溶液，磷酸盐缓冲溶液采用2.88g·L-1KH2PO4,6.57g·L-1K2HPO4·3H2O和0.13g·L-1KCl配制而成。运行过程中，阴极室每24h用去离子水补充因挥发而损失的水分。其系统采用序批式运行于气候控制箱中，运行温度为25±1℃，光照强度为4500Lx。外电路由钛线连接，外电路电阻采用电阻箱，运行电阻为5000Ω。
MFC采用不同阴极材料时的电压输出，如图2所示，其中FeCF24h作为阴极材料时，光合微生物燃料电池的功率密度达到590.1±9.2mW/m2，分别是FeCF12h阴极、HCF阴极、 CF阴极、Rhoads.Environmental Science&Technology,2005,39(12):4666-4671和杨柳.改性二氧化铈/碳基微生物燃料电池阴极性能的研究[D],2018.制备的阴极时功率密度的1.1、1.8、 3.7、4.6和0.6倍。

Claims (7)

1.一种碳毡负载FeOOH电极的制备方法，包括：
(1)将铁盐和硝酸钠NaNO3配置得到混合溶液；
(2)将碳毡加入上述混合溶液中，热处理，得到负载有铁氧化物的碳毡，取出后浸泡于去离子水中，再进行热稳定，即得碳毡负载氧化铁电极；其中热处理温度为105～120℃，处理时间12h～24h；热稳定具体为：置于马弗炉中，在空气氛围下，以20℃·min-1的升温速率，于450℃加热1～2h，待炉膛内温度降至室温后，取出热稳定后的碳毡。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁盐为FeCl3·6H2O；FeCl3·6H2O和NaNO3摩尔比为1:5～10。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液中FeCl3的浓度为0.1mol/L，NaNO3的浓度为0.5～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳毡和混合溶液的比例为：1g：200mL。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸泡时间为3-5h。
6.一种权利要求1所述方法制备的碳毡负载氧化铁电极，其特征在于，所述碳毡作为基底，FeOOH通过化学结合法负载在碳毡表面。
7.一种包含权利要求6所述碳毡负载氧化铁电极作为阴极的双室MFCs。
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