CN111613802B - 一种改性碳刷电极及其制备方法 - Google Patents

一种改性碳刷电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于微生物燃料电池技术领域，涉及一种改性碳刷电极及其制备方法，改性碳刷电极包括阳极和阴极，制备的工艺过程为：先对碳刷进行酸处理，在碳刷表面引入含氧官能团，利用水热合成的方法，在碳刷表面原位生长上铁氧化物纳米颗粒，再将表面生长有铁氧化物的碳刷浸入含有导电聚合物单体的乙醇混合溶液中，依次加入去离子水或含有纳米碳材料的溶液和盐酸，碳刷表面的铁氧化物与酸反应后，生成Fe3+，诱发碳纤维附近的导电聚合物单体发生原位聚合反应，形成导电聚合物薄膜或含有纳米碳材料的导电聚合物薄膜，得到改性碳刷阳极；进一步将改性碳刷阳极在惰性气氛下煅烧后，得到原位生长氮掺杂或者铁‑氮掺杂的氧还原反应催化剂碳刷阴极。

Description

一种改性碳刷电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于微生物燃料电池技术领域，具体涉及一种改性碳刷电极及其制备方法，适用于微生物燃料电池。
背景技术：
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell，MFC)是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置，其基本工作原理是：在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成电流，而质子通过质子交换膜传递到阴极，氧化剂(一般为氧气)在阴极得到电子被还原与质子结合成水。微生物燃料电池具有反应条件温和，安全性强，清洁高效等特性，使其在有机废水处理、金属离子去除、生物修复、生物传感器、电解氢生产等领域的应用前景广阔。事与愿违，微生物燃料电池存在的输出功率低的问题限制了其实际应用。阳极作为微生物催化氧化有机物的载体，提高阳极表面微生物的负载量、加快产电微生物与电极之间的电子转移至关重要。基于此，研发高性能阳极是提高微生物燃料电池输出功率的关键。
Bruce Logan等人首次将碳刷应用于微生物燃料电池中，因其具有导电性能好、比表面积大的优点，能够显著提高微生物燃料电池的性能；Xie等人研究了聚丙烯腈基和沥青基两种碳刷的性能，结果表明导电性能优异的沥青基碳刷的微生物燃料电池产电性能最佳，将碳刷经过硝酸处理后，碳纤维表面的含氮含氧官能团数量显著增加，降低了电极内阻，从而使微生物燃料电池的输出功率得到了显著的提高；Feng等人采用酸处理、热处理或者两者结合的方式处理碳刷，显著改善了碳刷电极的性能，同样使得微生物燃料电池的输出功率得到了显著的提高；Zhao等人利用聚苯胺和氧化石墨烯修饰碳刷电极，增大了碳刷的比表面积、生物相容性和导电性能，微生物燃料电池的最大输出功率达到862mW/m2，是未修饰碳刷电极的1.21倍，Zhao等人还利用碳纳米管与聚吡咯复合修饰碳刷作为微生物燃料电池的阳极，聚吡咯能够提高电极表面的生物相容性，碳纳米管能够增大细菌与电极之间的接触面积，加快产电微生物与电极之间的电子转移，使得微生物燃料电池的最大输出功率密度达到1876.62mW/m2，是未修饰碳刷电极的2.63倍。此外，由于碳刷电极具有较大的比表面积，能够为氧还原过程提供更多的反应活性位点，而被广泛的应用于微生物燃料电池的阴极。碳刷作为一种优异的电极材料，既能被应用于微生物燃料电池的阴极，又能被应用于微生物燃料电池的阳极。因此，对碳刷电极进行改进以提高其电极性能，是提高微生物燃料电池输出功率的重要途径。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种改性碳刷电极及其制备方法，为提高微生物燃料电池性能提供新思路。
为了实现上述目的，本发明涉及的改性碳刷电极由阳极和阴极组成；阳极包括导电聚合物修饰碳刷和含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷；阴极包括原位生长氮掺杂和铁-氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷；导电聚合物修饰碳刷是用直径为2-3mm的高纯钛丝将若干根表面包裹有导电聚合物薄膜的直径为8-12μm的碳纤维丝捆绑在一起得到的如图1所示的毛刷状电极，含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷的碳纤维丝表面分布有改性纳米材料。
本发明涉及的导电聚合物修饰碳刷的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳刷置于浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h；
(2)将步骤(1)处理的碳刷置于硝酸铁与硫酸钠按重量比为1:1的混合水溶液中浸泡2-4h，再将碳刷与混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水将碳刷清洗干净，在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到纳米铁氧化物修饰碳刷；
(3)将步骤(2)得到的纳米铁氧化物修饰碳刷置于由2mL吡咯或苯胺单体和28mL乙醇组成的混合溶液中浸泡4-8h；
(4)在步骤(3)的混合溶液中依次加入50mL去离子水和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在转速为600rpm的条件下搅拌5-10min，得到改性碳刷和混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的改性碳刷和混合溶液以40KHz的频率超声处理2h后，将改性碳刷浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中清洗4h，得到导电聚合物修饰碳刷。
本发明涉及的含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷的制备方法包括以下步骤：
(1)、(2)和(3)分别与导电聚合物修饰碳刷的制备方法的步骤(1)、(2)和(3)相同；
(4)将包括碳纳米管和氧化石墨烯的纳米碳材料以40KHz的频率超声分散在50mL去离子水中，形成分散液，将分散液与10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液依次加入到步骤(3)的混合溶液中，在转速为600rpm的条件下搅拌5-10min，得到改性碳刷和混合液；
(5)将步骤(4)得到的改性碳刷和混合液以40KHz的频率超声处理2h后，将改性碳刷浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中清洗4h，得到含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷。
本发明涉及的原位生长氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷的制备方法是将导电聚合物修饰碳刷置于氩气氛围下，在温度为900℃的条件下煅烧1-2h，得到原位生长有氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷。
本发明涉及的原位生长铁-氮掺杂的氧还原反应催化剂导电聚合物修饰碳刷的制备方法包括以下步骤：
(1)、(2)、(3)和(4)分别与导电聚合物修饰碳刷的制备方法的步骤(1)、(2)、(3)和(4)相同；
(5)将步骤(4)得到的改性碳刷和混合溶液以40KHz的频率超声处理2h；
(6)将步骤(5)的改性碳刷置于氩气氛围下，在温度为900℃的条件下煅烧1-2h，得到原位生长有铁-氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷。
本发明与现有技术相比，改性碳刷电极能够显著提高微生物燃料电池的输出电压，使得微生物燃料电池的输出功率有得到大幅提高，较未改性碳刷电极构建的微生物燃料电池的输出功率提高了3倍：改性碳刷电极作为阳极时，具有比表面积大、生物相容性好等优点，能够增强产电微生物与电极之间的亲和力，提高产电微生物与电极之间的电子传递效率，改性碳刷电极作为阴极时，具有催化氧还原活性好等优点，能够加快阴极表面的氧还原反应动力学过程，提高阴极氧还原反应速率；改性碳刷电极制备方法的工艺过程为：首先通过水热合成的方法在碳刷表面引入铁氧化物纳米颗粒，然后将碳刷浸泡在含有导电聚合物单体的醇水溶液中，加入浓盐酸后，通过超声反应在碳刷表面原位生成导电聚合物薄膜，以提高微生物燃料电池的阳极性能，进一步将改性碳刷在惰性气氛下处理后，在碳刷表面原位生长氧还原反应催化剂，以提高微生物燃料电池的阴极性能。
附图说明：
图1为本发明涉及的毛刷状电极的主体结构原理示意图。
图2为本发明涉及的含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷的扫描电镜图。
图3为本发明涉及的原位生长铁-氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷的扫描电镜图。
图4为本发明涉及的改性碳刷电极微生物燃料电池和未改性碳刷电极微生物燃料电池的长期放电曲线对比图。
图5为本发明涉及的改性碳刷电极微生物燃料电池和未改性碳刷电极微生物燃料电池的功率密度与极化曲线对比图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。
实施例1：
本实施例涉及的导电聚合物修饰碳纤维刷阳极的制备方法的工艺过程包括碳刷酸处理、铁氧化物修饰碳刷、导电聚合物薄膜修饰碳刷共三个步骤：
(1)碳刷酸处理：将碳纤维浸泡在浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度80℃的条件下水浴处理2-4h，得到表面生长有含氧官能团修饰的碳刷；
(2)铁氧化物修饰碳刷：将步骤(1)得到的碳刷浸泡在硝酸铁和硫酸钠按照重量比为1:1的混合水溶液中2-4h，在碳刷表面形成Fe3+的种子层，将碳刷和混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水清洗干净，在温度为300℃空气氛围下煅烧2-4h，得到铁氧化物修饰碳刷；
(3)导电聚合物薄膜修饰碳刷：首先将步骤(2)得到的铁氧化物修饰碳刷在含有2mL吡咯或苯胺单体的30mL乙醇混合溶液中浸泡4-8h，然后在混合溶液中依次加入50mL去离子水和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在600rpm的转速下搅拌5-10min后以40KHz的频率超声处理2h，最后浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中清洗4h，得到导电聚合物修饰碳刷阳极。
实施例2：
本实施例涉及的氧化石墨烯/导电聚合物修饰碳纤维刷阳极的制备方法的工艺过程包括碳刷酸处理、铁氧化物修饰碳刷、配制氧化石墨烯水溶液和氧化石墨烯/导电聚合物薄膜修饰碳刷共四个步骤：
(1)碳刷酸处理：将碳纤维浸泡在浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h，得到表面生长有含氧官能团修饰的碳刷；
(2)铁氧化物修饰碳刷：将步骤(1)得到的碳刷浸泡在硝酸铁和硫酸钠按照质量比为1:1的混合水溶液中2-4h，在碳刷表面形成Fe3+的种子层，将碳刷和混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水清洗干净，在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到铁氧化物修饰碳刷；
(3)配制氧化石墨烯水溶液：将100mg氧化石墨烯分散在50mL超纯水中以40KHz的频率超声处理30分钟，得到分散均匀的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液；
(4)氧化石墨烯/导电聚合物修饰碳刷：首先将步骤(2)得到的铁氧化物修饰碳刷在含有2mL吡咯或苯胺单体的30mL乙醇混合溶液中浸泡4-8h，再在混合溶液中依次加入50mL步骤(3)配制的氧化石墨烯水溶液和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在600rpm的转速下搅拌5-10min后以40KHz的频率超声处理2h，最后浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中清洗4h，得到氧化石墨烯/导电聚合物修饰碳刷阳极。
实施例3：
本实施例涉及的原位生长氮掺杂氧还原反应催化剂修饰碳刷阴极的制备方法的工艺过程包括碳刷酸处理、铁氧化物修饰碳刷、导电聚合物薄膜修饰碳刷、高温碳化改性碳刷共四个步骤：
(1)碳刷酸处理：将碳纤维浸泡在浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h，得到表面生长有含氧官能团修饰的碳刷；
(2)铁氧化物修饰碳刷：将步骤(1)得到的碳刷浸泡在硝酸铁和硫酸钠按照重量比为1:1的混合水溶液中2-4h，在碳刷表面形成Fe3+的种子层，将碳刷和混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水清洗干净，在在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到铁氧化物修饰碳刷；
(3)导电聚合物薄膜修饰碳刷：首先将步骤(2)得到的铁氧化物修饰碳刷在含有2mL吡咯或苯胺单体的30mL乙醇混合溶液中浸泡4-8h，然后在混合溶液中依次加入50mL去离子水和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在600rpm的转速下搅拌5-10min后以40KHz的频率超声处理2h，最后浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中反复清洗4h，得到导电聚合物修饰碳刷；
(4)高温碳化改性碳刷：将步骤(3)得到的导电聚合物修饰碳刷置于氩气氛围下，在温度为900℃的条件下煅烧1-2h，得到原位生长有氮掺杂氧还原反应催化剂修饰碳刷阴极。
实施例4：
本实施例涉及的铁-氮掺杂氧还原反应催化剂修饰碳刷阴极的制备方法的工艺过程包括碳刷酸处理、铁氧化物修饰碳刷、导电聚合物薄膜修饰碳刷、高温碳化改性碳刷共四个步骤：
(1)碳刷酸处理：将碳纤维浸泡在浓硫酸和浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h，得到表面生长有含氧官能团修饰的碳刷；
(2)铁氧化物修饰碳刷：将步骤(1)得到的碳刷浸泡在硝酸铁和硫酸钠按照重量比为1:1的混合水溶液中2-4h，在碳刷表面形成Fe3+的种子层，将碳刷和混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水清洗干净，在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到铁氧化物修饰碳刷；
(3)导电聚合物薄膜修饰碳刷：将步骤(2)得到的铁氧化物修饰碳刷在含有2mL吡咯或苯胺单体的30mL乙醇混合溶液中浸泡4-8h，在混合溶液中依次加入50mL去离子水和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在600rpm的转速下搅拌5-10min后以40KHz的频率超声处理2h，得到导电聚合物修饰碳刷；
(4)高温碳化改性碳刷：将步骤(3)得到的导电聚合物修饰碳刷置于氩气氛围下，在温度为900℃的条件下煅烧1-2h，得到原位生长有铁-氮掺杂氧还原反应催化剂修饰碳刷阴极。
实施例5：
本实施例涉及改性碳刷电极的性能测试，分别采用改性碳刷电极和未改性碳刷电极启动微生物燃料电池，使用数据采集系统采集改性碳刷电极微生物燃料电池和未改性碳刷电极微生物燃料电池外接1000Ω电阻的输出电压，绘制如图3所示的长期放电曲线对比图，由图可知：改性碳刷电极微生物燃料电池的稳定输出电压与未改性碳刷电极微生物燃料电池的稳定输出电压相比提高了近30％；分别调节改性碳刷电极微生物燃料电池与未改性碳刷电极微生物燃料电池两端的外电阻并使其在该阻值下稳定后，记录电压和电流的值，得到如图4所示的功率密度与极化曲线对比图，由图可知，改性碳刷电极微生物燃料电池的最大功率密度为900mW/m2，未改性碳刷电极微生物燃料电池的最大功率密度为300mW/m2，改性碳刷电极微生物燃料电池的最大功率密度是未改性碳刷电极微生物燃料电池的最大功率密度的3倍。

Claims (5)

1.一种改性碳刷电极，其特征在于，由阳极和阴极组成；阳极包括导电聚合物修饰碳刷；阴极包括原位生长还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷；导电聚合物修饰碳刷包括含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷或不含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷；原位生长还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷包括原位生长氮掺杂或铁-氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷；导电聚合物修饰碳刷是用高纯钛丝将若干根表面包裹有导电聚合物薄膜的碳纤维丝捆绑在一起得到的毛刷状电极；含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷的碳纤维丝表面分布有改性纳米材料；导电聚合物修饰碳刷的制备方法包括以下步骤：
（1）将碳刷置于浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h；
（2）将步骤（1）处理的碳刷置于硝酸铁与硫酸钠按重量比为1:1的混合水溶液中浸泡2-4h，再将碳刷与混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水将碳刷清洗干净，在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到纳米铁氧化物修饰碳刷；
（3）将步骤（2）得到的纳米铁氧化物修饰碳刷置于由2mL吡咯或苯胺单体和28mL乙醇组成的混合溶液中浸泡4-8h；
（4）在步骤（3）的混合溶液中依次加入50mL去离子水和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在转速为600rpm的条件下搅拌5-10min，得到改性碳刷和混合溶液；
（5）将步骤（4）得到的改性碳刷和混合溶液以40KHz的频率超声处理2h后，将改性碳刷浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中清洗4h，得到导电聚合物修饰碳刷。
2.根据权利要求1所述的改性碳刷电极，其特征在于，高纯钛丝的直径为2-3mm；碳纤维丝的直径为8-12μm。
3.根据权利要求1或2所述的改性碳刷电极，其特征在于，含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷的制备方法包括以下步骤：
（1）将碳刷置于浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h；
（2）将步骤（1）处理的碳刷置于硝酸铁与硫酸钠按重量比为1:1的混合水溶液中浸泡2-4h，再将碳刷与混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水将碳刷清洗干净，在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到纳米铁氧化物修饰碳刷；
（3）将步骤（2）得到的纳米铁氧化物修饰碳刷置于由2mL吡咯或苯胺单体和28mL乙醇组成的混合溶液中浸泡4-8h；
（4）将包括碳纳米管和氧化石墨烯的纳米碳材料以40KHz的频率超声分散在50mL去离子水中，形成分散液，将分散液与10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液依次加入到步骤（3）的混合溶液中，在转速为600rpm的条件下搅拌5-10min，得到改性碳刷和混合液；
（5）将步骤（4）得到的改性碳刷和混合液以40KHz的频率超声处理2h后，将改性碳刷浸泡在浓度为1mol/L的盐酸水溶液中清洗4h，得到含纳米碳材料的导电聚合物修饰碳刷。
4.根据权利要求1所述的改性碳刷电极，其特征在于，原位生长氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷的制备方法是将导电聚合物修饰碳刷置于氩气氛围下，在温度为900℃的条件下煅烧1-2h，得到原位生长有氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷。
5.根据权利要求1所述的改性碳刷电极，其特征在于，原位生长铁-氮掺杂的氧还原反应催化剂导电聚合物修饰碳刷的制备方法包括以下步骤：
（1）将碳刷置于浓硫酸与浓硝酸体积比为1:3的混合酸中，在温度为80℃的条件下水浴处理2-4h；
（2）将步骤（1）处理的碳刷置于硝酸铁与硫酸钠按重量比为1:1的混合水溶液中浸泡2-4h，再将碳刷与混合水溶液转移至反应釜内，在温度为120℃的条件下反应1-4h，自然冷却后取出，用去离子水将碳刷清洗干净，在温度为300℃的空气氛围下煅烧2-4h，得到纳米铁氧化物修饰碳刷；
（3）将步骤（2）得到的纳米铁氧化物修饰碳刷置于由2mL吡咯或苯胺单体和28mL乙醇组成的混合溶液中浸泡4-8h；
（4）在步骤（3）的混合溶液中依次加入50mL去离子水和10mL浓度为6mol/L的盐酸水溶液，在转速为600rpm的条件下搅拌5-10min，得到改性碳刷和混合溶液；
（5）将步骤（4）得到的改性碳刷和混合溶液以40KHz的频率超声处理2h；
（6）将步骤（5）的改性碳刷置于氩气氛围下，在温度为900℃的条件下煅烧1-2h，得到原位生长有铁-氮掺杂氧还原反应催化剂的导电聚合物修饰碳刷。
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