CN1709567A

CN1709567A - 制备具有可见光活性纳晶Bi2WO6粉末光催化材料的水热方法

Info

Publication number: CN1709567A
Application number: CN 200510018742
Authority: CN
Inventors: 余家国; 熊建锋; 程蓓
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2025-05-19
Also published as: CN1308070C

Abstract

本发明提出了一种制备具有可见光活性纳晶Bi₂WO₆粉末光催化材料的水热方法。该方法以硝酸铋和钨酸钠为原料，将其配成混合溶液，然后放入反应釜中在100～200 ℃温度下经水热处理10～48小时后，取出反应釜，待体系冷却至室温后，将所得的产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在真空条件下干燥，最后经100～1000℃热处理0.5～10小时，即获得具有可见光活性的Bi₂WO₆纳米晶光催化材料。该方法具有合成温度低、所得样品比表面积大和颗粒小等优点。制备的Bi₂WO₆纳米晶光催化材料不仅能在紫外区显示光催化活性。而且在太阳光或室内灯光等可见光区显示光催化活性。

Description

制备具有可见光活性纳晶Bi2WO6粉末光催化材料的水热方法

技术领域

本发明涉及具有大的比表面积，小的颗粒尺寸和高的可见光活性纳晶Bi₂WO₆粉末光催化材料的制备方法，本发明还涉及低温制备可见光光催化活性光催化剂的技术领域。

技术背景

自从1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上发表关于TiO₂电极上光催化分解水的论文以来，光催化技术在环境治理和能源开发等方面受到了普遍的关注。关于高活性光催化材料的研究开发，已经逐渐成为当前国内外研究的一个热点。但是现在报道的光催化剂大多效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光催化活性，而太阳光谱中紫外光(400nm以下)不到5％，而波长为400-750nm的可见光占到43％。因此，为了有效的利用太阳光或室内灯光，研究在可见光照射下具有高光催化活性的光催化材料具有非常重要的意义；制备具有高的可见光活性的光催化材料将是光催化技术发展进一步走向实用化的必然趋势。近年来，在光催化分解水方面出现了一系列的单晶固态光催化剂。其中层状氧化物，如K₄Nb₆O₁₇，BiInNbO₇，Sr₂Nb₂O₇和In_1-xNi_xTaO₄等因在可见光光催化分解水方面具有比TiO₂和SrTiO₃更高的光催化活性而受到广泛的关注。Bi₂WO₆是一种带隙较窄的可见光光催化剂，可以用于可见光光催化降解有机污染物。但这类催化剂一般采用高温固相反应方法制备，然而，高温固相反应法制备出来的样品不仅缺乏均质性，而且导致比表面积大大下降，这是固相反应法的致命缺点。为了制备具有高的可见光光催化活性、大的比表面积和小的颗粒尺寸的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂，需要研究一种简单而有效的制备方法。

发明内容

本发明目的是克服现有方法的缺点，提出一种简单而有效的制备方法，用该方法制备的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂，具有高的可见光光催化活性、具有比通过固相反应法制备的纳晶Bi₂WO₆光催化剂更高的比表面积和更小的颗粒尺寸。

根据目前国内外的研究现状和纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂水热法制备的可行性，本发明的设想是通过水热方法制备高比表面积纳晶Bi₂WO₆光催化剂。众所周知，改变制备方法和催化剂的掺杂是提高光催化剂催化活性的两个重要手段。本发明的设想是通过改变制备方法来降低纳晶Bi₂WO₆光催化剂的晶化温度，提高比表面积，从而达到提高其光催化活性的目的。

根据上述设想，本发明的目的可以通过下述方案来实现。

一种制备具有可见光活性纳晶Bi₂WO₆粉末光催化材料的方法。其特征是水热方法，本水热方法是以硝酸铋和钨酸钠为原料，在水热条件下发生沉淀反应，待体系冷却至室温后，将所得的产物用去离子水反复洗涤至中性，然后真空干燥，最后热处理制得，其中所述的硝酸铋的摩尔浓度为0.01～0.5M，钨酸钠的摩尔浓度为0.01～1M，硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶3～1∶2。；溶液的pH值为1～12；水热温度为100～200℃，水热时间为10～48小时；热处理温度为100℃～1000℃，热处理时间为0.5～10小时。

本发明的制备具有可见光活性纳晶Bi₂WO₆粉末光催化材料的方法，其中优选硝酸铋的摩尔浓度为0.04～0.1M，钨酸钠的摩尔浓度为0.08～0.2M，硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶3～1∶2。

优选溶液pH值为6～8。

优选水热温度为140℃～160℃。

优选水热时间为20～26小时。

优选热处理温度为500℃～600℃。

优选热处理时间为1～3小时。

本发明的水热方法除可以用于制备具有可见光活性Bi₂WO₆纳米晶光催化剂外，还可用于制备其它半导体粉末，如：二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化锆等。

本发明的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的光催化活性是通过光照纳晶Bi₂WO₆涂层分解空气中的甲醛气体进行表征。甲醛(HCHO)是一种常见的化合物，广泛应用于各种工业和民用产品中，所以，我们选择它作为模拟污染有机化合物。甲醛的光催化氧化分解基于下列化学反应进行：

(1)光催化实验的光源为一盏15W的日光灯。光催化降解甲醛的试验是在一个15L密闭的矩形有机玻璃容器中进行的。光催化剂样品的制备过程为将Bi₂WO₆悬浮液均匀涂到3个直径为9cm的培养皿中，每次试验光催化剂的质量为0.5g，将培养皿在100℃下干燥3h，冷却至室温取出用于光催化试验。实验时将培养皿放入光催化反应器中，反应器与一个含有氯化钙的干燥器直接连接，以便控制反应器内的初始湿度。培养皿与紫外灯的距离保持在5cm左右，培养皿的有效辐射面积为190cm²。然后向反应器中滴入一定量的甲醛，待甲醛完全挥发后，每次光催化反应开始前，反应器内甲醛的初始浓度始终控制在(180±10)ppm。反应器内甲醛、二氧化碳和水蒸气的浓度用光声红外多种气体监测仪(photoacoustic IR multigas monitor，INNOVA air tech instruments model 1312)进行在线检测分析，每分钟读取一套数据。反应器内的初始温度大约为25℃，水蒸气的初始浓度为1.20±0.01vol％。光催化反应过程中，降解甲醛和生成二氧化碳的浓度比例几乎保持在1∶1的比例。光催化降解甲醛的实验以日光灯为光源在室温下进行20h。

样品的光催化活性可以通过甲醛的降解率(R(％))来定量的估测。降解率R(％)可通公式4-1来计算：

[gas]₀和[gas]_t分别表示甲醛气体的初始平衡浓度和反应中的浓度。

纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的物理性能表征包括：X射线衍射(XRD)表征Bi₂WO₆光催化剂的相结构，晶粒大小。扫描电镜(SEM)观察纳晶Bi₂WO₆光催化剂的颗粒大小和形貌。在美国产的型号为Nialet-60SXB的红外光谱仪上测试了样品的红外吸收光谱。紫外-可见漫反射光谱仪(UV2505，日本岛津)用来估测纳晶Bi₂WO₆光催化剂的禁带宽度。用型号为AUTOSORB-1(Quantachrome Instruments，美国)的氮吸附仪器表征纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的比表面积。

附图说明

图1不同热处理温度制备的Bi₂WO₆纳晶粉末的XRD图：

图2不同热处理温度制备的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的SEM照片：

图3不同热处理温度制备的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的紫外可见慢反射光谱图

图4热处理温度对Bi₂WO₆光催化活性的影响

图中A1，A2，A3，A4，A5和A6分别为100，300，400，500，600和700℃热处理的Bi₂WO₆粉末的XRD图；B1和B2分别为500和700℃热处理制备的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的SEM照片；C1，C2，C3和C4分别为400，500，600和700℃热处理制备的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的紫外可见慢反射光谱图。

具体实施方式

实施例1：

水热法制备纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的方法如下：先称取9.8g Na₂WO₄·2H₂O溶于150ml蒸馏水中，不断搅拌；然后称取7.2g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入上述溶液中，不断搅拌。搅拌大约15min后，将上述反应液放入200ml的反应釜中，在150℃的条件下水热处理24h。取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，分离沉淀物，将所得的沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性，最后在80℃真空干燥，得到Bi₂WO₆粉末。将获得的Bi₂WO₆粉末在500℃下热处理2h。即得到纳晶Bi₂WO₆光催化剂。该样品表现出最好的光催化活性，其可见光光催化降解率达到68.7％。

实施例2：

为了检验水热处理温度对纳晶Bi₂WO₆光催化剂催化活性的影响，除水热温度不同外，其它反应条件如：反应物浓度，溶剂水的量，水热时间，热处理温度等均与实施例1完全相同。结果发现，当水热处理温度为100、150和180℃时，其可见光光催化降解率分别为13.7％、68.7％和69.7％。其原因可能是当水热温度太低时，反应不完全，产率较低，杂质多，光催化活性弱；当水热温度升高为150℃时，纳晶Bi₂WO₆光催化剂表现出好的光催化活性；而当温度进一步升高时，样品的光催化活性没有明显的变化，这样就造成能源的浪费。因此，水热法制备纳晶Bi₂WO₆光催化剂的最佳水热温度为150-160℃。

实施例3：

为了检验水热时间对纳晶Bi₂WO₆光催化剂催化活性的影响，除水热时间不同外，其它反应条件如：反应物浓度，溶剂水的量，水热温度，热处理温度等均与实施例1完全相同。结果发现，当水热处理时间为10、20、24和40时，其可见光光催化降解率分别为23.5％、56.9％、68.7％和70.2％。其原因可能是当水热时间太短时，反应不完全，产率较低，杂质多，光催化活性弱；当水热时间为24小时时，纳晶Bi₂WO₆光催化剂表现出好的光催化活性；而进一步延长水热时间时，样品的光催化活性没有明显的提高。因此，水热法制备纳晶Bi₂WO₆光催化剂的最佳水热时间为24小时左右。

实施例4：

为了检验热处理温度对纳晶Bi₂WO₆光催化剂催化活性的影响，除热处理温度不同外，其它反应条件如：反应物浓度，溶剂水的量，热处理时间，水热温度，水热时间等均与实施例1完全相同。结果示于图1、图2、图3、图4和表1中。

图1为经不同温度(100，300，400，500，600和700℃)热处理的Bi₂WO₆粉末的XRD图。从图中可以看出，通过水热法制备的未经热处理的Bi₂WO₆粉末即表现出一定程度的结晶；随着热处理温度的升高，Bi₂WO₆粉末的衍射峰变强，衍射峰的半高宽变窄，这是由于样品的结晶程度增强引起的。XRD结果显示，当热处理温度上升到400℃时，样品表现为结晶良好的正方结构(JCPDS Card：26-1044)。同时随着热处理温度的升高，Bi₂WO₆粉末的平均晶粒大小下降(如表1所示)。

图2(B1)和(B2)分别为在500℃和700℃下热处理2小时所得纳晶Bi₂WO₆光催化剂的SEM照片。从图中可以看出，在500℃条件下热处理所得样品的颗粒尺寸较小；然而，当热处理温度上升为700℃时，样品的颗粒明显长大。这也表明随着热处理温度的升高，样品的颗粒长大，比表面积下降(如表1所示)。

图3为不同热处理温度制备的纳晶Bi₂WO₆粉末光催化剂的紫外可见慢反射光谱。从图中可以估测，在400、500、600和700℃下热处理所获得的纳晶Bi₂WO₆光催化剂的禁带宽度分别为2.77，2.64eV，2.52 and 2.50eV。这表明Bi₂WO₆适合用于可见光光催化。

图4表示热处理温度对纳晶Bi₂WO₆光催化活性的影响。从图中可以看出，新制备的未热处理的样品即表现出一定的光催化活性(降解率R％＝8.3％)。然后，随着热处理温度的升高，纳晶Bi₂WO₆光催化剂的光催化活性增强。当热处理温度上升到500℃时，样品表现出最好的光催化活性，其光催化降解率达到68.7％。然而，随着热处理温度的进一步升高，Bi₂WO₆样品的光催化活性开始下降。这可能是由以下原因导致的：因为Bi₂WO₆粉末的水热制备是在150℃的条件下制备的，因此，100℃下干燥，对它的结晶程度几乎没有影响。如图1所示，水热制备未热处理的Bi₂WO₆样品结晶程度非常弱。因此，虽然它具有较高的比表面积(21.1g/m²)，但仍然表现出较弱的光催化活性。随着热处理温度的升高，Bi₂WO₆样品的结晶程度增强，因而导致样品光催化活性的增强。经500℃热处理制备的Bi₂WO₆样品表现出较好的结晶程度，同时它又具有较高的比表面积，因此它表现出最好的光催化活性。随着热处理温度的进一步升高，虽然样品的结晶度有一定的增强，但这种增强并不明显；同时，它的比表面积却大大降低(从10.2m²/g到2.2m²/g)。因而Bi₂WO₆纳米晶的光催化活性反而不断降低。

实施例5：

为了检验热处理时间对纳晶Bi₂WO₆光催化剂催化活性的影响，除热处理时间不同外，其它反应条件如：反应物浓度、溶剂水的量、水热温度、水热时间、热处理温度等均与实施例1完全相同。结果发现，当热处理时间为0.5、2、4和10小时时，其可见光光催化降解率分别为33.5％、68.7％、70.6％和65.2％。在500℃、当热处理时间为2小时时，纳晶Bi₂WO₆光催化剂表现出好的光催化活性。这可能是由于当热处理时间太短(0.5小时)时，样品的结晶程度较差，而当热处理时间太长(10小时)时，由于Bi₂WO₆的晶粒尺寸长大，导致比表面积下降，因而光催化稍微下降。

实施例6：

为了检验前驱液中反应物摩尔比对纳晶Bi₂WO₆光催化剂催化活性的影响，除反应物摩尔比不同外，其它反应条件如：硝酸铋浓度，溶剂水的量，水热温度，水热时间，热处理温度等均与实施例1完全相同。结果发现，当硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶5、1∶3、1∶2、2∶1。时，其可见光光催化降解率分别为23.1％、66.3％、68.7％和46.2％。当反应物摩尔比为1∶2时，纳晶Bi₂WO₆光催化剂表现出最好的光催化活性。

实施例7：

为了检验前驱液pH值对纳晶Bi₂WO₆光催化剂光催化活性的影响，除pH值不同外，其它反应条件如反应物浓度，溶剂水的量，水热温度，水热时间，热处理温度等均与实施例1完全相同。结果发现，当前驱液pH值为1、5、7和10时，其可见光光催化降解率分别为21.5％、56.6％、68.7％、和45.2％。当pH＝7时，纳晶Bi₂WO₆光催化剂表现出最好的光催化活性。

表1热处理温度对Bi₂WO₆粉末比表面积和晶粒大小的影响

热处理温度(℃)	100	400	500	600	700
热处理温度(℃)	100	400	500	600	700	BET比表面积(m²/g)	21.14	13.79	10.21	5.458	2.197
平均晶粒尺寸(nm)	9.1	27.9	28.5	52.0	72.9	BET比表面积(m²/g)	21.14	13.79	10.21	5.458	2.197

Claims

1、一种制备具有可见光活性纳晶Bi₂WO₆粉末光催化材料的方法。其特征是水热方法，所说的水热方法是以硝酸铋和钨酸钠为原料，在水热条件下发生沉淀反应，待体系冷却至室温后，将所得的产物用去离子水反复洗涤至中性，然后真空干燥，最后热处理制得，其中所述的硝酸铋的摩尔浓度为0.01～0.5M，钨酸钠的摩尔浓度为0.01～1M，硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶5～2∶1；溶液的pH值为1～12；水热温度为100～200℃，水热时间为10～48小时；热处理温度为100℃～1000℃，热处理时间为0.5～10小时。

2、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的硝酸铋的摩尔浓度为0.04～0.1M，钨酸钠的摩尔浓度为0.08～0.2M。

3、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为1∶3～1∶2。

4、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶液pH值为6～8。

5、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的水热温度为140℃～160℃。

6、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的水热时间为20～26小时。

7、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的热处理温度为500℃～600℃。

8、如权利要求1所述的方法，其特征是所述的热处理时间为1～3小时。