CN107999055A - 一种含铋光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铋光催化剂及其制备方法，所述含铋光催化剂用含铋化合物与含钨化合物作为原料制得，并通过X射线衍射、红外光谱、紫外可见漫反射等进行表征。本发明还涉及所制得的含铋光催化剂的应用，其在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料，如甲基橙等具有较好的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种治理染料废水污染的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步和发展，人类对于自然资源的利用与开发已远远超出地球所能承受的范围。工厂排放标准不达标，乱排乱放，造成“三废”(废水、废气、废渣)问题严重，人们日常生活中对资源的浪费以及汽车尾气的排放，这些问题的恶化已经严重影响到人们的正常生活，比如雾霾天气。所以处理环境污染问题是目前亟待解决的一大难题。
1976年，Carey等对光催化氧化降解水中污染物进行了开创性的研究，使光催化氧化降解技术应用在环境保护领域内，在世界范围内掀起了研究半导体光催化氧化技术的热潮。为了能够充分利用太阳能，经济实用的光催化剂能够利用太阳能中可见光部分来替代价格昂贵的人工能源。
到目前为止，在可见光的条件下开发新的催化剂人们已经做了各种各样的努力。由于多元复合金属氧化物晶体结构和和电子结构的多样性及有可能具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛的研究。特别是含铋离子的多元复合金属化物，比如Bi2MoO6，BiVO4，Bi2inNbO7，Bi2Ti2O7，Bi12TiO20，Bi2O3。它们的光催化活性主要归因于它们的晶体结构。
钨酸铋(Bi2WO6)是具有层状结构Aurivillius型最简单的氧化物之一。由于其独特的物理和化学性能，在很多领域已经得到了广泛应用。研究表明，钨酸铋是一种很好的可见光催化剂。1999年Kudo和Hijii首次报道了Bi2WO6具有光催化分解水的活性。Tang等的研究证实了Bi2WO6对于CHCl3和CH3CHO的矿化均有光催化活性。然而，他们所采用的方法均为固态法，合成的材料光活性较低。
为了进一步提高Bi2WO6的活性，许多学者采用各种不同方法以及掺杂和负载等技术制备出具有特殊形貌和粒径较小的Bi2WO6光催化剂，Shang等首次采用电子自旋技术制备了Bi2WO6纳米纤维。该纳米纤维由尺寸约为100nm的单晶Bi2WO6纳米颗粒组成。UV-vis吸收光谱表明，Bi2WO6纳米纤维垫的带隙值约为2.68eV。根据DFT计算结果，Bi2WO6的价带由Bi6s和O2p杂化轨道组成，而导带由W5d轨道组成。Bi6s和O2p杂化轨道上的电子被光激发转移到W5d轨道上。Bi6s和O2p轨道杂化使价带更分散，有利于光生载流子移动，从而有利于有机污染物的光催化氧化反应。以可见光照射下乙醛和氨水的分解为模型反应评价催化剂的性能，结果表明该Bi2WO6纳米纤维垫不仅稳定性好，而且比固态法制备的Bi2WO6和Bi2WO6纳米颗粒表现出更高的光催化活性。
Bi2WO6作为无机催化剂材料，其合成及应用具有更加广阔的前景，
因此，亟需开发具有较好的光催化效率Bi2WO6的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过将硝酸铋与钨酸钠按一定质量比混合，分别采用水热法和超声波法即可制得Bi2WO6光催化剂。通过降解甲基橙等染料，评价Bi2WO6光催化剂的活性，其在可见光照射下，对甲基橙染料具有较好的催化降解效果，降解效率可分别达17.7％，24.3％，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种含铋光催化剂为Bi2WO6的光催化剂。
第二方面，本发明还提供制得Bi2WO6光催化剂的方法，包括以下方法：
方法1：称取含铋化合物和含钨化合物，溶解在溶剂I中，混匀，移入反应釜中反应，降温，后处理，煅烧，得到产品；
方法2：称取含铋化合物和含钨化合物，溶解在溶剂II中，混匀，移入反应仪中反应，后处理，煅烧，得到产品。
第三方面，本发明还提供上述第二方面所制得的光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用，所得Bi2WO6光催化剂在光催化反应120min时，所述光催化剂对于甲基橙的降解效率大于15％，优选大于17％。
附图说明
图1示出本发明提供的光催化剂的XRD图；
图2示出样品的透射电镜(TEM)及HR-TEM图；
图3示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图4示出样品的傅里叶变换红外光谱图；
图5示出样品的固相荧光光谱图；
图6示出样品的可见光催化活性图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种含铋光催化剂，该光催化剂为Bi2WO6光催化剂，是以含铋化合物和含钨化合物制成。
根据本发明的第二方面，提供一种制得Bi2WO6光催化剂的方法，
该方法是以含铋化合物和含钨化合物制成。
所述含铋化合物优选为硫酸铋、碳酸铋、硝酸铋、氧化铋，更优选为硝酸铋。
所述含钨化合机物优选为含钨酸根的无机物，进一步优选为钨酸钾、钨酸铵、钨酸钠、钨酸镁，更进一步优选为钨酸钠。
所述方法具体包括以下两种方法：
方法1，称取含铋化合物和含钨化合物，溶解在溶剂I中，混匀，移入反应釜中反应，降温，后处理，煅烧，得到产品。
在本发明中，所述含铋化合物与含钨化合物的摩尔比为(0.1～5)：1，优选为(1～3)：1。
方法1中，溶剂I为水，优选为去离子水、蒸馏水，
所述反应釜为水热反应釜，反应温度为100～300℃，优选为150～200℃，如160℃，反应时间为8～20h，优选为10～15h，如12h，
所述后处理包括加水和无水乙醇分别洗涤，干燥，粉碎，
所述煅烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，如600℃，
煅烧时间为2～9h，优选为3～6h，如3h。
用水热反应釜所制备Bi2WO6光催化剂的反应是指在特制的密闭高压釜中，采用水作为溶剂，通过给反应体系加热、加压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而形成无机固相产物，一般称为水热法。水热法制备Bi2WO6光催化剂克服了传统固相法高温焙烧造成颗粒尺寸较大的缺点，从而使得光催化活性得到提高。
所述后处理中，用水和无水乙醇分别洗涤三次，除去吸附在沉淀表面上的可溶性硝酸钠(反应产物)及未反应的少量硝酸铋及钨酸钠等可溶性杂质。
在本发明中，对煅烧得到的固体进行冷却，以方便后续处理及使用，本发明对冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法，如自然冷却法和人工强制冷却法，优选使用自然冷却法。
任选地，对冷却后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式，如研磨等。
方法2，称取含铋化合物和含钨化合物，溶解在溶剂II中，混匀，移入反应仪中反应，后处理，煅烧，得到产品。
方法2中，溶剂II为水，优选为去离子水、蒸馏水，
所述反应仪为超声反应仪，反应温度为室温，反应时间为30min～3h，优选为1～2h，如1h，
所述后处理包括加水和无水乙醇分别洗涤，干燥，粉碎，
所述后处理中用水和无水乙醇分别洗涤三次，除去吸附在沉淀表面上的可溶性硝酸钠(反应产物)及未反应的少量硝酸铋及钨酸钠等可溶性杂质。
所述煅烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，如600℃，
煅烧时间为2～8h，优选为3～5h，如3h。
用超声反应仪所制备的Bi2WO6光催化剂的反应是以超声波作为辅助形式合成目标产品的方法。在超声波合成法中，超声波在反应液中快速传播。液体中的小颗粒无时不刻不在做无规则的震动，这些震动使得液体中的物质产生很多的空穴。这些小空穴不停地张大和闭合，会使液体颗粒不停地撞击，在撞击中剧烈接触的同时产生了几千或者上万帕大的压强。这种行为会使反应液温度迅速的升高，同时颗粒不停地接触相当于搅拌，使得反应更加迅速也更加反应的完全。
在本发明中，对煅烧得到的固体进行冷却，以方便后续处理及使用，本发明对冷却的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法，如自然冷却法和人工强制冷却法，优选使用自然冷却法。
任选地，对冷却后的固体进行粉碎，本发明对粉碎的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式，如研磨等。
根据本发明的第三方面，还提供上述第二方面所述的方法1和方法2制备的Bi2WO6光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。在可见光存在条件下，对甲基橙光催化降解率分别为17.7％，24.3％。
根据本发明提供的Bi2WO6光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
(1)所述Bi2WO6光催化剂能够在可见光波长范围进行光催化，适用范围更广泛；
(2)所述方法2制备的Bi2WO6光催化剂相对于方法1制备的光催化剂对废水，尤其是染料废水中污染物有比较好的降解效率；
(3)本发明提供的方法操作简便，反应条件温和，可操作性强；
(4)本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物，整个制备过程绿色环保，从而避免了二次污染。
实施例
实施例1
在室温下，称取3.12g硝酸铋、1.06g钨酸钠，将其溶解在200mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上搅拌15min使之均匀混合。混合后移入水热反应釜中，控制其温度为160℃反应12h，然后在常温下自然冷却，然后将得到的淡黄色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，最后研磨成粉末，将其放入马弗炉中于600℃下高温煅烧3h，得到钨酸铋粉末样品，标记为(水热法)Bi2WO6。
实施例2
在室温下，称取3.12g硝酸铋、1.06g钨酸钠，将其溶解在200mL去离子水中，然后在磁力搅拌器上搅拌15min，使之均匀混合。将装混合液的烧杯放入超声波反应仪中，温度设定为室温，然后超声60min。将超声后的产品过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，放入干燥箱烘干，最后研磨成粉末，将其放入马弗炉中于600℃下高温煅烧3h，得到钨酸铋粉末样品，标记为(超声波法)Bi2WO6。
实验例
实验例1光催化剂样品的XRD表征
X射线衍射光谱(XRD)采用采用日本岛津公司X射线衍射仪(XRD-7000)进行测定并分析各催化剂粉体的晶相结构。仪器参数：Cu-Kα辐射，管电压36KV，管电流20mA，步宽0.01，波长1.5406，扫描范围10-70°，扫描速度8deg/min。分析样品的晶相结构。结果如图1所示。
曲线a示出(水热法)Bi2WO6的X射线衍射光谱曲线；
曲线b示出实施例2制得(超声波法)Bi2WO6的X射线衍射光谱曲线。
由图1可以看出，所有的XRD衍射峰均与JCPDS卡片的数据相一致。在本实验的两种不同制备方法的钨酸铋XRD图谱中，水热法和超声波法所合成的钨酸铋均没有其它不该有的峰出现，且可从峰的尖锐程度来看两个产物的结晶程度和纯度都很好。在2θ＝28.6°、33.2°、47.5°、56.8°、58.8°、69.2°位置出现衍射峰，分别与(113)、(020)、(220)、(313)、(226)、(040)晶面相对应。
实验例2样品的透射电镜(TEM)及HR-TEM图
采用CM200-FEG型透射电镜(TEM,加速电压200kV,Philips公司)对(水热法)Bi2WO6、(超声波法)Bi2WO6催化剂粉末进行形貌测试。
结果如图2所示，其中，
a为(超声波法)Bi2WO6的TEM图，
b为(水热法)Bi2WO6的TEM图；
c为(超声波法)Bi2WO6的HR-TEM图，
d为(水热法)Bi2WO6的HR-TEM图。
从图2a中可以看出钨酸铋样品的形貌大致呈花朵状。图2b中表示的水热法制备钨酸铋样品形貌为片状。从图2c和图2d的5nm高倍镜的HR-TEM图中可以看出，两种方法制备钨酸铋样品的形貌都很好，结晶度非常好。晶体尺寸为60-70nm。。
实验例3光催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱图
操作方法：取适量(水热法)Bi2WO6、(超声波法)Bi2WO6样品(粉末)，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长200-600nm。应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整。结果如图3所示，其中，
图3.1和图3.2是两种制备方法制备出的钨酸铋样品的紫外-可见漫反射光谱图，利用外推法对紫外谱图吸收峰做切线，得到其光吸收阈值为442和452。
由此可见，超声波法制备的钨酸铋的光吸收范围更大，所以超声波法制备的钨酸铋能够吸收更多的可见光，因此超声波法制备的钨酸铋光催化性能更好。根据阈值和禁带宽度之间的公式Eg＝1240/λg(eV)，
可以计算出水热法制备的钨酸铋的禁带宽度为2.81eV，超声波法制备的钨酸铋的禁带宽度为2.74eV，因为超声波法制备的钨酸铋的禁带宽度小，可以得出超声波法制备的钨酸铋的光催化性能更好。
实验例4光催化剂样品的傅里叶变换红外光谱表征
取少量(水热法)Bi2WO6、(超声波法)Bi2WO6样品(粉末)，分别加入少量的溴化钾粉末，再研磨至混合均匀，压成薄片，再用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图4所示。
曲线a示出(水热法)Bi2WO6样品的红外光谱曲线；
曲线b示出(超声波法)Bi2WO6样品的红外光谱曲线。
由图4可知，钨酸铋在3440cm-1，1500cm-1有较强的峰值，3440cm-1是水羟基和所制备的催化剂表面羟基的特征峰，1500cm-1是自由水的特征峰，其中700-1000cm-1左右的许多峰值是W-O和W-O-W的特征吸收峰。所以由图可知由两种方法所做出的钨酸铋样品都有其特征吸收峰，可以证明出是纯净的钨酸铋物质。
实验例5光催化剂样品的固相荧光光谱(光致发光光谱)图
取少量(水热法)Bi2WO6、(超声波法)Bi2WO6催化剂粉末放入400nm的滤光片，尽可能用玻片将样品压得致密，利用荧光光谱仪测试样品的光致发光性能。
一般而言，固相荧光谱图所对应的峰越低，那么光生载流子的分离效率就越高。一般认为，荧光信号越强，电子-空穴对的复合几率越高，光催化活性就相应越低。由图可知超声波法制备的钨酸铋样品的荧光强度较弱，因而可以推测出超声波法制备的钨酸铋有着更好的光催化性能。这与光催化实验所测得的催化剂活性相吻合。
实验例6光催化剂样品的可见光催化活性图
操作方法：分别准确称量(水热法)Bi2WO6、(超声波法)Bi2WO6催化剂粉末各0.050g于石英管中，并编号1、2。依次向石英管中加入40mL浓度为5.0mg·L-1的甲基橙溶液，然后向石英管中各加入一个小磁子。将准备好的石英管中放入光化学反应仪中，打开搅拌保证每个磁子充分转动起来，在不断搅拌下，暗反应进行30min，然后取样，在高速离心机中离心20min，利用紫外-可见分光光度计测其吸光度A0。取样后，打开可见光光源，进行可见光照反应120min，取样离心20min，测其吸光度At，根据下式计算降解率W，
w(％)＝(A0－At)/A0×100％
根据计算结果绘制出样品的可见活性图，依据实验数据，以反应时间作为横坐标，C/C0作为纵坐标制图，得到各催化剂对甲基橙光降解活性图，结果如图6所示，其中，
曲线a示出(水热法)Bi2WO6样品的可见光催化活性；
曲线b示出(超声波法)Bi2WO6的可见光催化活性。
由图6可知，在相同条件下，超声波法制备的钨酸铋比水热法制备的钨酸铋光催化性能更高。
在可见光照射120min时，(水热法)Bi2WO6催化剂样品光催化降解甲基橙降解率为17.7％，而(超声波法)Bi2WO6催化剂样品光催化降解甲基橙降解率为24.3％。可以得出，超声波法制备的钨酸铋的光催化性能比水热法制备钨酸铋的光催化性能更好。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含铋光催化剂，其特征在于，该光催化剂是由含铋化合物和含钨化合物制成。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，该光催化剂为Bi2WO6。
3.根据权利要求1或2所述光催化剂的制备方法，其特征在于，采用含铋化合物和含钨化合物作为原料，
所述含铋化合物优选为硫酸铋、碳酸铋、硝酸铋、氧化铋，更优选为硝酸铋。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钨化合机物优选为含钨酸根的无机物，进一步优选为钨酸钾、钨酸铵、钨酸钠、钨酸镁，更进一步优选为钨酸钠。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，包括以下方法：
方法1：称取含铋化合物和含钨化合物，溶解在溶剂I中，混匀，移入反应釜中反应，降温，后处理，煅烧，得到产品；
方法2：称取含铋化合物和含钨化合物，溶解在溶剂II中，混匀，移入反应仪中反应，后处理，煅烧，得到产品。
6.根据权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，方法1和方法2中，
所述含铋化合物与含钨化合物的摩尔比为(0.1～5)：1，优选为(1～3)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
方法1中，溶剂I为水，优选为去离子水、蒸馏水，
所述反应釜为水热反应釜，反应温度为100～300℃，优选为150～200℃，如160℃，反应时间为8～20h，优选为10～15h，如12h，
所述后处理包括加水和无水乙醇分别洗涤，干燥，粉碎，
所述煅烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，如600℃，
煅烧时间为2～9h，优选为3～6h，如3h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
方法2中，溶剂II为水，优选为去离子水、蒸馏水，
所述反应仪为超声反应仪，反应温度为室温，反应时间为30min～3h，优选为1～2h，如1h，
所述后处理包括加水和无水乙醇分别洗涤，干燥，粉碎，
所述煅烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，如600℃，
煅烧时间为2～8h，优选为3～5h，如3h。
9.根据权利要求3～8之一所述方法制得的光催化剂及其应用，其特征在于，该光催化剂为Bi2WO6，用于治理染料污水，特别是含有有机染料，尤其是含有偶氮类有机染料的污水。
10.根据权利要求9所述的光催化剂及其应用，其特征在于，在光催化反应120min时，所述光催化剂对于甲基橙的降解效率大于15％，优选大于17％。
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