CN107626301A - 一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料及其制备方法和应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。具体为在混合醇溶剂体系中通过简单的调整碱液比例，进而控制醇热反应中的晶体生长，以获得不同比例{200}/{002}晶面暴露的钼酸铋光催化材料，该光催化材料在可见光照射下具有优异的降解水中有机污染物与微生物的性能，解决了传统光催化材料只能在紫外光照射下工作的缺陷，特别是常见光催化材料光生电子‑空穴对分离效率低、光催化降解时间长的难题。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体为一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术在太阳能利用和环境修复领域有着广阔的应用前景而受到了科技工作者的广泛关注。从光催化反应的基本原理出发，可以把光催化反应分为两大类，即光催化氧化反应和光催化还原反应。光催化有机物降解反应大部分属于光催化氧化反应。传统的光催化材料大多在紫外光下才有光催化效果，为了更好的利用太阳能，开发新型的可见光光催化材料对于促进光催化技术的发展与应用显得尤为重要。
钼酸铋具有合适的禁带宽度(约2.7eV)，被认为是极具潜力的可见光光催化材料。钼酸铋是简单的Aurivillius型氧化物之一，呈层状结构，由[MoO6]2-钙钛矿片层结构和[Bi2O2]2+萤石片层结构交替组成。另外，晶面工程技术与层状材料光催化材料的设计合成也被认为是实现光催化材料的可见光响应的重要技术手段。通过暴露高能的晶面，可以调整光催化材料的能带结构，获得不同光响应的光催化材料；通过不同晶面间表面能的差异而带来的驱动力，可实现了光生电子与空穴有效分离，调控晶体表面的光生电子与空穴的空间分布。这些都将会大大的提高现有光催化材料的活性。
在钼酸铋该类可见光光催化材料的研究中，对于晶体的控制生长合成的工作还鲜有报道。特别是，传统的特殊晶面暴露合成需要添加表面活性剂，或者两步或多步法合成，步骤繁琐，原料昂贵。因此，通过化学合成设计，在无表面活性剂的条件一步法制备高效的钼酸铋可见光光催化材料，对于光催化技术的发展与应用将具有重要的理论与现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料及其制备方法和应用。本发明在混合醇溶剂体系中通过简单的调整碱液比例，进而控制醇热反应中的晶体生长，以获得不同比例{200}/{002}晶面暴露的钼酸铋光催化材料，该光催化材料在可见光照射下具有优异的降解水中有机污染物与微生物的性能，可直接应用于水体中有机污染的降解以及微生物的杀灭应用。
本发明的技术方案是：
一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料，该光催化材料为层状结构(Aurivillius结构)的钼酸铋晶体，所述钼酸铋晶体呈现出{200}/{002}晶面择优生长的特性。
所述{200}/{002}晶面择优生长(高比例{200}/{002}晶面暴露)是指钼酸铋晶体暴露的{200}/{002}晶面与钼酸铋晶体总暴露晶面的面积比例为9％～15％，优选为9.7～12.2％。所述{200}/{002}晶面是指{200}晶面和{002}晶面。
本发明上述具有{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋材料呈现出比普通钼酸铋材料更优异的光催化活性，{200}/{002}晶面占钼酸铋晶体总暴露晶面的比例越高，其光催化活性越高。
本发明具有{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋材料呈现出比普通钼酸铋材料更高的比表面积，可达46.83m2/g，并且孔径分布也更集中，主要集中在14-19纳米之间，由孔径分布图可见为介孔材料。
上述具有{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的制备过程为：在混合醇溶剂体系中通过调整碱液比例(碱液浓度越大，得到的反应前驱体中碱液比例越大，体系的pH值越大)，进而控制醇热反应中的晶体生长，以获得不同比例{200}/{002}晶面暴露的钼酸铋光催化材料。制备过程具体包括如下步骤：
(1)配置反应前驱体：
首先，分别配置浓度为0.15-0.6mol/L的铋盐溶液和浓度为0.15-0.6mol/L的钼酸盐溶液；然后，配置浓度为0.3-0.37mol/L的碱液；接着，将铋盐溶液和钼酸盐溶液混合均匀后获得混合醇溶剂体系；最后在保持剧烈搅拌的条件下将碱液缓慢滴加到混合醇溶剂体系中，充分混合后停止搅拌，获得反应前驱体；
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的反应前驱体在140-200℃条件下保温反应10-30h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在50-70℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料。
上述步骤(1)中，所述铋盐溶液是将五水合硝酸铋溶解于乙二醇中制得，所述钼酸盐溶液是将二水合钼酸钠溶解于乙二醇中制得。
上述步骤(1)中，混合醇溶剂体系中，五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的摩尔比为(1.5-2.5):1；碱液指的是氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液。
上述步骤(1)中，当混合醇溶剂体系形成白色乳浊液时停止搅拌。
本发明所述钼酸铋可见光光催化材料实现了光生载流子有效且定向的分离，材料被光激发后表面富集光生电子和空穴，能直接应用于可见光下水中大部分有机污染物(有机染料、芳香类有机物、抗生素以及水中微生物)的光催化降解净化。
本发明的设计原理如下：
本发明最根本的出发点是通过材料设计、控制材料晶体生长，使材料具有更高的可见光光催化活性。一方面，采用晶面工程技术，获得特殊晶面({200}/{002}晶面)高比例暴露的新型层状结构钼酸铋，{200}/{002}晶面有大量氧空位，会带来大量光催化活性位，促使光生电子与空穴高效产生与分离。另一方面，利用醇热体系酸碱度不同造成的成核，生长速率的差异实现片状高比表面积钼酸铋的成功合成。
本发明的优点在于：
1.本发明采用的是一步法醇热合成，大大简化了繁琐合成过程带来的麻烦。
2.本发明采用的是无表面活性剂以及贵金属参与的合成，大大降低了样品合成的成本。
3.本发明的层状结构高比表面积钼酸铋材料实现了光生电子与空穴的高效分离，材料在可见光下就可实现水体中有机污染物的高效光催化降解净化。
4.本发明的{200}/{002}晶面高比例暴露钼酸铋光催化材料可直接应用于可见光照射下水中有机染料罗丹明B，苯酚，抗生素磺胺甲恶唑的光催化降解，以及光催化杀灭金黄色葡萄球菌。解决了传统光催化材料光催化降解效率低的难题。
附图说明
图1为实施例1-4所制备的钼酸铋样品X射线衍射图谱。
图2为实施例3所制备光催化材料的TEM形貌图。
图3为实施例1-3所制备的材料的孔径分布图。
图4为实施例1-3所制备的材料的光致发光谱图。
图5为实施例5中实施例1-3所制备的材料光催化降解罗丹明B实性能曲线。
图6为实施例6中实施例1-3所制备的材料光催化降解抗生素磺胺甲恶唑性能曲线。
图7为实施例7中实施例1-4所制备的材料光催化降解苯酚性能曲线。
图8为实施例8中实施例2所制备的材料光催化杀灭金黄色葡萄球菌性能曲线。
具体实施方式
本发明为一种特殊晶面({200}/{002}晶面)高比例暴露的新型层状结构钼酸铋光催化材料，该光催化材料是在醇热体系，未加表面活性剂的条件下，通过调节溶液中氢氧化钠的用量，一步法实现{200}/{002}晶面高比例暴露样品的合成。
所述{200}/{002}晶面高比例暴露高比例暴露是指其{200}/{002}晶面占钼酸铋晶体总暴露晶面的比例在9.7-12.2％之间。
该光催化材料具体制备方法如下：
(1)配置反应前驱体：
首先，分别配置浓度为0.15-0.6mol/L的五水合硝酸铋的乙二醇溶液A和0.15-0.6mol/L的二水合钼酸钠的乙二醇溶液B；其次，配置浓度为0.3-0.37mol/L的碱液C；接着，按一定比例混合A和B，获得混合溶液D；最后在保持剧烈搅拌的条件下将溶液C缓慢滴加到溶液D中，充分混合后停止搅拌，获得前驱体E。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的E在140-200℃温度下保温反应10-30h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在50-70℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋光催化材料。
实施例1
本实施例为酸性条件下，醇热体系新型层状结构钼酸铋光催化材料制备，具体制备过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液A，将二水合钼酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钼酸盐溶液B；其次，配置浓度为0.3mol/L的碱液C(NaOH的乙醇溶液)；接着，按五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的摩尔比为1:1混合A和B，获得混合溶液D；最后在保持剧烈搅拌的条件下将溶液C缓慢滴加到溶液D中，至混合溶液中形成白色乳浊液后停止搅拌，获得前驱体E。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的E在160℃温度下保温反应20h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋光催化材料；
实施例2
本实施例为中性条件下，醇热体系新型层状结构钼酸铋光催化材料制备，具体过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液A，将二水合钼酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钼酸盐溶液B；其次，配置浓度为0.34mol/L的碱液C(NaOH的乙醇溶液)；接着，按五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的摩尔比为1:1混合A和B，获得混合溶液D；最后在保持剧烈搅拌的条件下将溶液C缓慢滴加到溶液D中，至混合溶液中形成白色乳浊液后停止搅拌，获得前驱体E。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的E在160℃温度下保温反应20h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋光催化材料；
实施例3
本实施例为碱性条件下，醇热体系新型层状结构钼酸铋光催化材料制备制备，具体过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液A，将二水合钼酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钼酸盐溶液B；其次，配置浓度为0.37mol/L的碱液C(NaOH的乙醇溶液)；接着，按五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的摩尔比为1:1混合A和B，获得混合溶液D；最后在保持剧烈搅拌的条件下将溶液C缓慢滴加到溶液D中，至混合溶液中形成白色乳浊液后停止搅拌，获得前驱体E。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的E在160℃温度下保温反应20h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋光催化材料；
实施例4
本实施例为KOH碱性条件下，醇热体系新型层状结构钼酸铋光催化材料制备制备，具体过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液A，将二水合钼酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钼酸盐溶液B；其次，配置浓度为0.37mol/L的碱液C(KOH的乙醇溶液)；接着，按五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的摩尔比为1:1混合A和B，获得混合溶液D；最后在保持剧烈搅拌的条件下将溶液C缓慢滴加到溶液D中，至混合溶液中形成白色乳浊液后停止搅拌，获得前驱体E。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的E在160℃温度下保温反应20h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋光催化材料；
实施例5
本实施例为实施例1-3制备的新型层状结构钼酸铋光催化材料的光催化降解罗丹明B(RhB)应用，过程如下：
1)将50mg实施例1-3中得到的粉末超声分散在50mL罗丹明B(RhB)＝5ppm水溶液中。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照40分钟。
2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的罗丹明B(RhB)浓度。
实施例6
本实施例为实施例1-3制备的新型层状结构钼酸铋光催化材料的光催化降解抗生素磺胺甲恶唑(SMX)应用，过程如下：
1)将50mg对实施例1-3中得到的粉末超声分散在50mL磺胺甲恶唑(SMX)＝25ppm水溶液中。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照40分钟。
2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的磺胺甲恶唑(SMX)浓度。
实施例7
本实施例为实施例1-4制备的新型层状结构钼酸铋光催化材料的光催化降解苯酚(phenol)应用，过程如下：
1)将50mg对实施例1-4中得到的粉末超声分散在50mL苯酚(phenol)＝5ppm水溶液中。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的苯酚(phenol)浓度。
实施例8
本实施例为实施例2制备的新型层状结构钼酸铋光催化材料的光催化杀灭金黄色葡萄球菌应用，过程如下：
1)将0.01g实施例2中得到的粉末分散在葡萄球菌缓冲溶液中，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照80分钟.
2)每隔一定时间取1微升悬浮液用缓冲溶液稀释后涂板，37摄氏度下培养24小时后计数。
以上各实施例及对比例应用实验结果如下：
图1为实施例1-4所制备的钼酸铋样品X射线衍射图谱。从图中可见，实施例1-4所制备的样品为纯相钼酸铋(JCPDS No.21-0102)。经计算，实施例3样品中{200}/{002}晶面占总晶面峰高12.2％，实施例1和实施例2分别为11.2％和9.7％。钼酸铋标准PDF卡片中{200}/{002}晶面占总晶面峰高6％。实施例1-所制备样品的{200}/{002}晶面峰所占总晶面峰的比例远比其余样品高，证明我们成功合成{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋样品。
图2为实施例3所制备样品的透射电镜照片，由照片可见样品为片状，是由于样品择优生长造成的。也进一步证明了我们合成出的样品有晶面择优生长的特性。
图3为实施例1-3所制备的所制备的光催化材料的孔径分布图。从图中可以看出实施例3所制备的钼酸铋孔径分布相比于实施例1和实施例2更集中，并且为介孔材料。经氮气吸附脱附测试，实施例3的比表面积结果为46.83m2/g，实施例1和实施例2分别为21m2/g和26.63m2/g。实施例3的比表面积也远大于实施例1和2。
图4为实施例1-3所制备的所制备的光催化材料的光致发光谱图。从图中可以看出实施例3所制备的钼酸铋光致发光强度最低，表明其能更有效的分离光生电子空穴对，抑制电子空穴的分离，其次是实施例2，实施例1的光生电子空穴对的分离能力相对最弱，与光催化降解结果一致。
图5-7所示为实施1-3所制备的光催化材料光催化降解性能曲线，结果表明，本发明三种样品对罗丹明B、抗生素磺胺甲恶唑和苯酚都有较好的光催化降解性能，其中实施例3效果最佳，实施例2次之，实施例1相对最弱。三组降解实验数据与样品的光致发光数据一致。实施例1-3样品{200}/{002}晶面占钼酸铋晶体总暴露晶面的比例分别为30.96％、34.57％、35.78％。{200}/{002}晶面占钼酸铋晶体总暴露晶面的比例越高，其光催化活性越高。同时，对于碱的种类，实施例3与实施例4比较可见，采用氢氧化钾，氢氧化钠都可行。用氢氧化钠合成的样品(实施例3)相比于氢氧化钾合成的样品(实施例4)，性能更优些。
图8所示为实施例2所制备的光催化材料按照实施例8步骤光催化杀灭金黄色葡萄球菌性能曲线。结果表明，本发明的样品对金黄色葡萄球菌也有良好的光催化杀灭性能。
实施例结果表明，本发明结合晶面工程技术和醇热体系酸碱调控形貌设计相结合的制备工艺，实现了光生电子与空穴的高效分离，获得了{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料。该光催化材料可直接应用于可见光下水中有机染料罗丹明B，苯酚，抗生素磺胺甲恶唑的光催化降解，以及光催化杀菌，解决了传统光催化材料可见光光催化降解效率低的难题。
Claims (10)
1.一种{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料，其特征在于：该光催化材料为Aurivillius结构的钼酸铋晶体，所述钼酸铋晶体呈现出{200}/{002}晶面择优生长的特性。
2.根据权利要求1所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料，其特征在于：所述{200}/{002}晶面择优生长是指钼酸铋晶体暴露的{200}/{002}晶面与钼酸铋晶体总暴露晶面的面积比例为9％～15％，优选为9.7～12.2％。
3.根据权利要求1或2所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料，其特征在于：具有{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋材料的{200}/{002}晶面占钼酸铋晶体总暴露晶面的比例越高，其光催化活性越高。
4.根据权利要求1或2所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料，其特征在于：具有{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋材料的比表面积达46.83m2/g，孔径分布在14-19纳米之间，其为介孔材料。
5.根据权利要求1所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法是在混合醇溶剂体系中通过调整碱液比例，进而控制醇热反应中的晶体生长，以获得不同比例{200}/{002}晶面暴露的钼酸铋光催化材料。
6.根据权利要求5所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：
(1)配置反应前驱体：
首先，分别配置浓度为0.15-0.6mol/L的铋盐溶液和浓度为0.15-0.6mol/L的钼酸盐溶液；然后，配置浓度为0.3-0.37mol/L的碱液；接着，将铋盐溶液和钼酸盐溶液混合均匀后获得混合醇溶剂体系；最后，在搅拌的条件下将碱液缓慢滴加到混合醇溶剂体系中，充分混合后停止搅拌，获得反应前驱体；
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的反应前驱体在140-200℃条件下保温反应10-30h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在50-70℃下干燥10h，即获得{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料。
7.根据权利要求6所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铋盐溶液是将五水合硝酸铋溶解于乙二醇中制得，所述钼酸盐溶液是将二水合钼酸钠溶解于乙二醇中制得。
8.根据权利要求7所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合醇溶剂体系中，五水合硝酸铋和二水合钼酸钠的摩尔比例为(1.5-2.5):1；所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液。
9.根据权利要求6所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，当混合醇溶剂体系形成白色乳浊液时停止搅拌。
10.根据权利要求1所述的{200}/{002}晶面择优生长的钼酸铋可见光光催化材料的应用，其特征在于：所述钼酸铋可见光光催化材料能直接应用于可见光下水中有机染料、芳香类有机物、抗生素以及水中微生物的光催化降解净化。
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