CN100998937A - 多元掺杂锐钛矿型TiO2溶胶光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多元掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂及其制备方法。该催化剂的溶剂由水或水和碳原子数为4以下的一元或二元醇构成；溶胶为含有由锐钛矿型结晶构成并含非金属掺杂的二氧化钛纳米颗粒，组成为TiO_2－x－yA_xB_y，其中x＝0.0－0.1，y＝0.0－0.1，A、B由非金属卤素或氮族元素中一种或几种构成，且非金属元素置换到O晶格位置上；溶胶中TiO₂的浓度为0.1～10％，晶化度在30％以上。制备时，先以有机或无机钛源为原料进行水解，随后对水解产物进行非金属卤素或氮族元素的掺杂、解胶、水热晶化。本发明制备工艺简单，高效；产品使用方便，可喷涂在各种有机无机载体上用做各种光催化用途。

Description

多元掺杂锐钛矿型TiO2溶胶光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术，特别是涉及一种多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂，具体涉及一种具有非金属掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，该催化剂在紫外光及可见光的照射下，可发生光催化反应，可应用于环保领域。

背景技术

二氧化钛作为重要的无机功能材料在现代工农业、国防和科技等诸多领域中被应用。自1972年发现二氧化钛光催化分解水制得氢以来，其光催化性能受到人们关注。二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型，其中锐钛矿型的二氧化钛具有比无定型二氧化钛更高的光催化活性；它能够无选择地降解各类有机物，杀灭各种细菌病毒，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点，目前已在水、空气、土壤等污染的防治方面得到迅速的发展，并不断推广到实际应用中，产生巨大的社会和环境效益。

二氧化钛溶胶催化剂是一种在低温下合成的活性组分高度分散的水溶胶，与粉体二氧化钛催化剂比较，二氧化钛溶胶催化剂具有颗粒度小、比表面积高、与基体结合力强、催化活性高、容易涂装施工等重要的优点。溶胶二氧化钛光催化剂目前已广泛应用于家庭、医院、车站等室内污染气体的清除。

但是目前使用的二氧化钛溶胶还存在如下不足：1.溶胶中的二氧化钛纳米粒子多为无定型结构，这种结构的催化活性较低；2.虽然催化剂在紫外光照射下具有较好的活性，但是可见光活性较低。

为了探索具有更好的催化活性的光催化溶胶，近年来许多研究者都在努力制备具有更好的催化活性(特别是具有可见光催化活性)的光催化剂溶胶。中国发明专利申请00110406.3公开了一种制备二氧化钛溶胶的方法，以四氯化钛为原料，在碱溶液中水解得二氧化钛沉淀，沉淀洗涤后加酸解胶制得溶胶；这种方法得到的溶胶中二氧化钛主要以无定型为主，因而光催化活性较低。中国发明专利申请00127951.3公开了另一种制备二氧化钛溶胶的方法，以含钛无机盐经水解制得二氧化钛无定型沉淀、以无机酸作为解胶剂，通过改变无机酸的浓度以及解胶的温度和时间来控制二氧化钛粒子的晶化度；该方法可以得到具有一定锐钛矿型的二氧化钛溶胶，但晶化程度较低；此外该法制备的二氧化钛溶胶在可见光区无吸收，故而可见光利用率低。中国发明专利申请200510039171.6和200510012123.8分别采用水热及回流的方法来提高锐钛矿型二氧化钛溶胶的晶化度，但同样存在着对可见光的利用率低的问题。一些研究者也尝试在溶胶催化剂中掺入其他元素，以提高催化剂的催化活性，但是掺入的元素多为过渡金属元素和稀土元素，如中国发明专利申请200410029904.3和200410077615.0公开了掺杂过渡金属及稀土元素的溶胶的制备方法。掺杂过渡金属和稀土元素后，催化剂的能带结构发生变化，其可见光催化活性得到明显的提高。但这些方法制得的溶胶催化剂中TiO₂粒子的晶化度较低，可见光活性也远远达不到人们所期待的水平。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有良好的可见光催化活性的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶-溶剂(水)热晶化法合成了一种具有锐钛矿结构的二氧化钛溶胶催化剂，并且采用同步掺杂和后期掺杂技术成功的掺入了N、F等非金属元素。

本发明的另一目的在于提供一种多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂，其溶剂由水或水和碳原子数为4以下的一元或二元醇构成；溶胶为含有由锐钛矿型结晶构成并含非金属掺杂的二氧化钛纳米颗粒，组成为TiO_2-x-yA_xB_y，其中x＝0.0-0.1，y＝0.0-0.1，A、B由非金属卤素或氮族元素中一种或几种构成，且非金属元素部分置换到O晶格位置上；溶胶中TiO₂的浓度为0.1～10％，晶化度在30％以上。

多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)水解：

以有机钛源为原料，在含钛质量为1～10％的醇溶液中，加入水-醇的混合溶液(水和Ti比4～25∶1，摩尔比)，不断搅拌，至形成无色透明的凝胶。

以无机钛源为原料，将一定量的钛源加入到20℃以下的去离子水中，用稀氨水调pH为8～9，产生白色沉淀。过滤及用去离子水洗涤，直到滤液用硝酸银或氯化钡检测，无氯离子或硫酸根离子为止。沉淀加入一定量蒸馏水得到1～10％的二氧化钛浆液。

(2)掺杂：

以有机钛源为原料的掺杂可在步骤(1)搅拌过程中或(3)解胶后，按掺杂的非金属与Ti摩尔比为0.0～0.1∶1加入含有非金属卤素或氮族元素的化合物中的一种或多种。

以无机钛源为原料的掺杂可在步骤(3)解胶后，按掺杂的非金属与Ti摩尔比为0.0～0.1∶1加入含有非金属卤素或氮族元素的化合物中的一种或多种。

(3)解胶、水热晶化：

在搅拌条件下，滴加浓度为10～40％的无机酸，调节pH为1.0～3.5，得到无色透明溶胶；将所得溶胶倒入反应釜，于80～200℃进行水热晶化6～20小时后，生成微乳白色透明或者半透明的锐钛矿型TiO₂溶胶。

所述的有机钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯等，或者其任意混合物；无机钛源为四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛或氯化氧钛等，或者其任意混合物。

所述醇为碳原子数少于4的一元或二元醇，优选乙醇。

所述无机酸为：硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸，优选硝酸。

所述非金属为卤素和氮族元素，优选氟和氮；掺杂所使用的物质为：NH₄F、氢氟酸、三乙胺、尿素、六次甲基四胺等含氟或含氮的无机物或有机物。

所述锐钛矿型TiO₂溶胶浓度为0.1～10％，晶化度在30％以上。

本发明所述具有可见光催化活性的锐钛矿型二氧化钛溶胶的制备方法，工业产出率高，投资省，生产简单。所得溶胶具有良好的水溶性，清澈透明且稳定。与现有技术相比突出的特点是：

(1)溶胶由钛源直接合成，不含任何分散剂，不会造成二次污染。

(2)溶胶颗粒粒径小，粒径范围3-20nm，比表面积大。

(3)溶胶稳定性好，长期(半年以上)放置或稀释后无分层沉淀现象发生。在不改变生产工艺的情况下，可喷、涂到各种无机、有机材料上成膜作为功能材料，广泛应用于环保、新型建筑材料、自清洁材料、抗菌等。

(4)溶胶中二氧化钛为锐钛矿型，晶化程度好，催化活性好。

(5)多元掺杂使得溶胶在可见光区有吸收，有效提高了催化剂在可见光下的光催化活性。

(6)光催化活性高，将其涂于瓷片上，在11W荧光灯及60W白炽灯照射下，对空气中浓度为0.4mg/m³甲醛降解的最高活性分别为75％和48％(降解率)。

附图说明

图1为实施例9中所得溶胶经蒸发所得粉末的XRD谱图；

图2为实施例9中所得溶胶经蒸发所得粉末的透射电镜图；

图3为实施例9中所得溶胶的紫外可见吸收光谱。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

将14mL TiCl₄加入50mL 0℃的去离子水中，用稀氨水调pH为8～9，产生白色沉淀。过滤及用去离子水洗涤，直到滤液用硝酸银检测，无氯化银沉淀出现为止。在搅拌条件下，沉淀加入200mL蒸馏水得到二氧化钛浆液，并用浓度为40％硝酸调节pH为1～2，解胶得透明的TiO₂水溶胶；在溶胶中加入氢氟酸，使得F与Ti的原子比为1∶10，于反应釜中，80℃水热反应20小时，得到透明的氟掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶。经检测，其晶化度为55％，其中二氧化钛质量含量约为5％，溶胶具有较高稳定性，可以长时间(半年以上)保持均匀分散而不发生分层、沉淀现象。

如表1将所得溶胶加入含有机物的溶液中，使二氧化钛含量为0.1％；以160W高压汞灯(主波长365nm)为光源照射6小时后，对起始浓度为5mg/L罗丹明B的降解率为79％；照射12小时，罗丹明B的降解率达99％以上。由此可知，本实施例制备的氟掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶具有较高催化活性。

实施例2

将14mL TiCl₄加入50mL 0℃的去离子水中，用稀氨水调pH为8～9，产生白色沉淀。过滤及用去离子水洗涤，直到滤液用硝酸银检测，无氯化银沉淀出现为止。沉淀加入100mL蒸馏水得到二氧化钛浆液，用浓度为40％硝酸调节pH为1～2，解胶得透明的TiO₂水溶胶；在溶胶中加入三乙胺，使得N/Ti(原子比)＝0.07，于反应釜中，200℃水热反应6小时，得到透明的氮掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶，其晶化度为37％，其中二氧化钛质量含量约为10％。

催化活性评价条件同实施例1，光源照射溶液6小时，溶胶对罗丹明B的降解率为63％(见表1)。

实施例3

将14mL TiCl₄加入50mL 0℃的去离子水中，用稀氨水调pH为8～9，产生白色沉淀。过滤及用去离子水洗涤，直到滤液用硝酸银检测，无氯化银沉淀出现为止。沉淀加入1L蒸馏水得到二氧化钛浆液，用浓度为40％硝酸调节pH为1～2，解胶得透明的TiO₂水溶胶；在溶胶中同时加入氢氟酸和三乙胺，使得F/Ti＝0.03，N/Ti＝0.1(原子比)，于反应釜中，130℃水热反应12小时，得到透明的氮掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶，其晶化度为59％，其中二氧化钛质量含量约为1％。

催化活性评价条件同实施例1，光源照射溶液6小时，溶胶对罗丹明B的降解率为81％(见表1)。

实施例4～6

除以20克硫酸氧钛代替TiCl₄及用去离子水洗涤过滤至氯化钡检测滤液无硫酸钡沉淀出现外，其它步骤同实施例1、2、3，分别得到氟掺杂、氮掺杂及氟氮共掺杂的二氧化钛溶胶。

所得催化剂的晶化度及催化活性见表2。

实施例7

在搅拌的情况下，向含有20克钛酸丁酯的10％乙醇溶液中，缓慢滴加含有0.22克NH₄F的水溶液5mL，继续搅拌至形成凝胶；用浓度为10％硝酸调节pH为2.5～3.5，解胶得透明的TiO₂溶胶；加水到200mL后，于200℃水热晶化6小时得到透明的氟掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶，其中二氧化钛质量含量为2％左右，晶化度66％。

将所得溶胶加入含有机物的溶液中，使二氧化钛含量为0.1％；以160W高压汞灯(主波长365nm)为光源照射6小时后，对起始浓度为5mg/L罗丹明B的降解率为88％；以高压汞灯和60W白炽灯(波长420-550nm)为光源，对浓度为130mg/L的对氯苯酚的降解率分别为36％和11％。将溶胶涂刷在瓷片上，以11W荧光灯(波长365-650nm)和白炽灯为光源，对空气中浓度为0.4mg/m³的甲醛的降解率分别为62％和13％(见表1)。溶胶性质稳定，在室温下可稳定存放半年以上。

实施例8

除以0.35克尿素代替0.22克NH₄F外，其它制备步骤同实施例4。得到透明的氮掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶，其中二氧化钛质量含量为2％左右，晶化度42％。

催化活性评价条件同实施例7，溶胶对罗丹明B溶液的降解率为67％；以高压汞灯和白炽灯为光源，对对氯苯酚的降解率分别为24％和13％；以荧光灯和白炽灯为光源，对甲醛的降解率分别为52％和25％(见表1)。

实施例9

除以0.085克NH₄F和0.21克尿素代替0.22克NH₄F外，其它制备步骤同实施例4。得到透明的氟氮共掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶，TiO₂质量含量为2％左右，晶化度60％；其粉末XRD谱如图1所示，图中2θ衍射角＝25.16°，37.88°，47.89°，53.98°，62.83°处出现的衍射峰均为锐钛矿型TiO₂的特征衍射峰；TiO₂粒子经透射电镜测定如图2所示，从图中可看出溶胶颗粒为圆球型，粒径大约在7nm左右；图3为所得溶胶的紫外可见吸收光谱，A曲线为本实施例所得的氟氮共掺杂锐钛矿型TiO₂，B曲线为纯TiO₂，两者相比，A在410-550nm的可见光区有一个吸收峰。本发明所有实施例制备的多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂粉末XRD谱同图1相似，透射电镜照片与图2相似，紫外可见吸收光谱与图3相似，本发明仅以实施例9为代表说明。

催化活性评价条件同实施例7，溶胶对罗丹明B溶液的降解率为91％；以高压汞灯和白炽灯为光源，对对氯苯酚的降解率分别为44％和18％；以荧光灯和60W白炽灯为光源，对甲醛的降解率分别为75％和48％(见表1)。

实施例10～12

除以钛酸乙酯代替钛酸丁酯外，其它步骤同实施例7、8、9，分别得到氟掺杂、氮掺杂及氟氮共掺杂的二氧化钛溶胶。

所得溶胶催化剂的晶化度以及催化活性与由钛酸丁酯制得的溶胶催化剂相当。

实施例13

向含钛酸异丙酯10克的60wt％丙二醇溶液中，滴加去离子水7mL，搅拌至形成凝胶；用浓度为30％盐酸调节pH为2.0～3.0，解胶得透明的TiO₂溶胶；加入0.25克六次甲基四胺，加水至70mL后，于100℃水热晶化18小时得到透明的氮掺杂锐钛矿型TiO₂溶胶，其中二氧化钛质量含量为4％左右。

所得溶胶催化剂的晶化度以及催化活性与由钛酸丁酯制得的溶胶催化剂相当。

各实施例所得溶胶晶化度及催化活性均优于目前常用的光催化溶胶。实施例1～3和7～9中各种溶胶的晶化度及催化活性表征数据列入表1，实施例4～6中各种溶胶晶化度及催化活性表征数据列入表2。

表1实施例中各种溶胶的晶化度及活性评价

实施例	溶胶粒子组成	溶胶浓度(％)	晶化度(％)	对罗丹明B的降解率a，①(％)	对甲醛降解活性b(％)	对氯苯酚降解活性c(％)
							1	0.1％F-99.9％TiO2	5	55	79
2	0.07％N-99.93％TiO2	10	37	63
							3	0.03％F-0.1％N-99.87％TiO2	1	59	81
7	0.1％F-99.9％TiO2	2	66	88	62③	36①
							13②	11②
					8	0.1％N-99.9％TiO2			2	42	67	52③	24①
25②	13②
		9	0.04％F-0.06％N-99.9％TiO2	2			60	91				75③	44①
48②	18②

注：降解率测定中，罗丹明B(a)、甲醛(b)、对氯苯酚(c)的起始浓度分别为5mg/L、0.4mg/m³、130mg/L；a和c将实施例所得溶胶加入含有机物的溶液中，使二氧化钛质量含量为0.1％；b以瓷片为载体，将溶胶刷涂在瓷片上。

①：以160W高压汞灯(主波长365nm)为光源照射6小时；

②：以60W白炽灯(波长420-550nm)为光源照射6小时；

③：以11W荧光灯(波长365-650nm)为光源照射6小时。

表2实施例4～6中各种溶胶的晶化度及活性评价

溶胶粒子组成	溶胶浓度(％)	晶化度(％)	对甲基橙的降解率(％)
				0.1％F-99.9％TiO2	5	52	66
0.07％N-99.93％TiO2	10	35	59
				0.03％F-0.1％N-99.87％TiO2	1	49	74

注：降解率测定中，使用的溶胶由实施例所得溶胶加入甲基橙溶液中，使二氧化钛质量含量为0.1％；以160W高压汞灯(主波长365nm)为光源照射6小时；甲基橙的起始浓度为10mg/L。

Claims (10)

1、多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂，其特征在于：溶剂由水或水和碳原子数为4以下的一元或二元醇构成；溶胶为含有由锐钛矿型结晶构成并含非金属掺杂的二氧化钛纳米颗粒，组成为TiO_2-x-yA_xB_y，其中x＝0.0-0.1，y＝0.0-0.1，A、B由非金属卤素或氮族元素中一种或几种构成，且非金属元素部分置换到O晶格位置上；溶胶中TiO₂的浓度为0.1～10％，晶化度在30％以上。

2、多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)水解：以有机钛源为原料，在含钛质量为1～10％的醇溶液中，加入水-醇的混合溶液，所述水和Ti摩尔比为4～25∶1，不断搅拌，至形成无色透明的凝胶；所述醇为碳原子数少于4的一元或二元醇；

(2)掺杂：在步骤(1)搅拌时，按掺杂的非金属与Ti摩尔比为0.0～0.1∶1加入含有非金属卤素或氮族元素的化合物中的一种或多种；

(3)解胶、水热晶化：在搅拌条件下，滴加浓度为10～40％的无机酸，调节pH为1.0～3.5，得到无色透明溶胶；将所得溶胶倒入反应釜，于80～200℃进行水热晶化6～20小时后，生成微乳白色透明或者半透明的锐钛矿型TiO₂溶胶。

3、根据权利要求2所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述有机钛源为有机钛酸酯，包括钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯。

4、根据权利要求2所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸或高氯酸。

5、根据权利要求2所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)含有非金属卤素或氮族元素的化合物为NH₄F、氢氟酸、三乙胺、尿素或六次甲基四胺。

6、根据权利要求2～5任意项所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的掺杂是在步骤(3)的解胶后、即调节pH为1.0～3.5得到无色透明的溶胶后进行。

7、多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)水解：以无机钛源为原料，将钛源加入到20℃以下的去离子水中，使Ti的浓度为1.0～2.5mol/L，用稀氨水调pH为8～9，产生白色沉淀，过滤及用去离子水洗涤，直到滤液用硝酸银或氯化钡检测，无氯离子或硫酸根离子为止，沉淀加入蒸馏水得到1～10％的二氧化钛浆液。

(2)掺杂、解胶、水热晶化：在搅拌条件下，滴加浓度为10～40％的无机酸，调节pH为1.0～3.5，得到无色透明溶胶，并按掺杂的非金属与Ti摩尔比为0.0～0.1∶1加入含有非金属卤素或氮族元素的化合物中的一种或多种；将所得溶胶倒入反应釜，于80～200℃进行水热晶化6～20小时后，生成微乳白色透明或者半透明的锐钛矿型TiO₂溶胶。

8、根据权利要求7所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的无机钛源为无机钛盐，包括四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛或氯化氧钛。

9、根据权利要求7所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸或高氯酸。

10、根据权利要求7所述多元掺杂的锐钛矿型TiO₂溶胶光催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)含有非金属卤素或氮族元素的化合物为NH₄F、氢氟酸、三乙胺、尿素或六次甲基四胺。

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