CN109772398B

CN109772398B - 一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂及其制法和应用

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Publication number: CN109772398B
Application number: CN201711114965.3A
Authority: CN
Inventors: 陈志鸿; 陈艳波; 孟庆国; 苑明哲; 吕海钦
Original assignee: Shenyang Institute of Automation of CAS
Current assignee: Shenyang Institute of Automation of CAS
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: CN109772398A

Abstract

本发明属于光催化材料领域，公开了一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂及其制法和应用。该光催化剂的制法包括以下步骤：(1)将光催化剂载体放入酸性溶液中浸泡，然后取出洗净、烘干并煅烧，备用；(2)将二氧化钛前驱体和无水乙醇混合均匀，在搅拌状态下滴加水解抑制剂，然后再加入氟化铵溶液和硝酸银溶液，得混合液；(3)将步骤(1)中高温煅烧后的光催化剂载体浸入步骤(2)中所得的混合液中，然后转移到水热反应釜中反应，反应完毕后将水热反应釜中的光催化剂载体取出，洗涤后干燥即得固载光催化剂。所得催化剂相比纯二氧化钛光催化性能明显增强，催化剂固载牢固、不易脱落；且本发明制备工艺简单，重复性好。

Description

一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料领域，特别涉及一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂及其制法和应用。

背景技术

随着现代社会的发展，环境问题已成为了人们关注的焦点。TiO₂因其无毒无害，价廉易得，且具有化学性质稳定，催化活性高，氧化能力强等优点成为非均相光催化研究的热点，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。但TiO₂也存在易流失、易团聚、难以分离回收和循环利用，光学响应范围较窄等缺陷，严重地制约了其光催化技术的实际推广应用。

针对以上问题，一是要对二氧化钛进行改性掺杂，以提高其光谱响应范围，其中金属元素或非金属元素单掺杂已有了大量的研究报道，但金属元素与非金属元素共掺杂的研究则不多；二是要寻找一种有效方法对二氧化钛进行固载，目前，国内外对二氧化钛的固载方法主要集中在浸涂法、溶胶凝胶法、电化学沉积法及化学气相沉积法等，而用水热法固载二氧化钛的报道则较少。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂。

本发明再一目的在于提供上述固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂在废水处理中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其主要包括以下步骤：

(1)将光催化剂载体放入稀酸性溶液中常温下浸泡1小时，然后取出洗净、烘干并煅烧，备用；

(2)将二氧化钛前驱体和无水乙醇混合均匀，在搅拌状态下滴加水解抑制剂，然后再在搅拌状态下加入氟化铵溶液和硝酸银溶液，得混合液；

(3)将步骤(1)中高温煅烧后的光催化剂载体浸入步骤(2)中所得的混合液中，然后转移到水热反应釜中反应；

(4)反应完毕后将水热反应釜中的光催化剂载体取出，洗涤后干燥即得固载型的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂。

步骤(1)中所述的光催化剂载体可为蜂窝陶瓷、泡沫镍、泡沫铜、氧化铝陶瓷、玻璃、镁合金、铝合金、陶瓷膜等本领域常规使用的载体材料。

步骤(1)中所述的稀酸性溶液指醋酸、硫酸、硝酸、盐酸及其他酸性水溶液中的一种或多种，所述的酸性溶液浓度为5wt％～15wt％。步骤(1)中所述的煅烧是指在200～800℃煅烧0.5～4h。

步骤(2)中所述的二氧化钛前驱体指钛酸四丁酯、四氯化钛及其他钛源；步骤(2)中所述的水解抑制剂为醋酸水溶液、盐酸水溶液及其他具有水解抑制作用的溶剂，浓度优选为5wt％～15wt％。

步骤(2)中所用的二氧化钛前驱体、无水乙醇及水解抑制剂的体积比为1:(1～100)：(0.01～0.02)；步骤(2)中所述的氟化铵溶液和硝酸银溶液的量为使混合液中的F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:(0.01～0.1):(0.1～10)。

步骤(2)中所述的搅拌状态是指搅拌速度为300～1000r/min，所述的滴加速度优选为1～2滴/s。

步骤(3)中所述的水热反应釜中反应是指在160～220℃反应6～24h。

步骤(4)中所述的干燥是指在60～100℃干燥0.5～2h。

一种由上述方法制备得到的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂。

上述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂在废水处理中的应用，优选在光催化降解含苯胺废水中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

本发明将氟化铵与硝酸银溶于二氧化钛前驱体中，通过水热的方法使F、N、Ag共同掺杂入二氧化钛中，并覆盖在载体上而得到均一性好、催化活性高的固载型光催化剂材料。所得催化剂相比纯二氧化钛光催化性能明显增强，催化剂固载牢固、不易脱落；载体可以选择有多孔洞、比表面积大、吸附能力强的材料，增加光催化反应位点，提高光催化效率。且本发明制备工艺简单，重复性好。

附图说明

图1为实施例1和对比实施例1～4中制备得到的固载光催化剂对苯胺的降解曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:2的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加15％的冰醋酸，体积为钛酸四丁酯的1％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的氟化铵溶液与硝酸银溶液，使得溶液中F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.01:0.5；再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为15.5％，2小时对苯胺污水的降解率为96.3％。

实施例2

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硫酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉800℃煅烧0.5小时，备用。将四氯化钛与无水乙醇以1:10的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加10％的稀盐酸，体积为钛酸四丁酯的1％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的氟化铵溶液与硝酸银溶液，使得溶液中F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.02:1；再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在220℃下水热反应8h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为13.8％，2小时对苯胺污水的降解率为92.5％。

实施例3：

将泡沫铜样品放入10％的稀盐酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉600℃煅烧1小时，备用。将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:20的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加15％的冰醋酸，体积为钛酸四丁酯的2％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的氟化铵溶液与硝酸银溶液，使得溶液中F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.05:2；再将备用的泡沫铜浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应12h，反应完成后将泡沫铜取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到泡沫铜固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为10.7％，2小时对苯胺污水的降解率为86.8％。

实施例4：

将泡沫镍样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉500℃煅烧2小时，备用。将四氯化钛与无水乙醇以1:50的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加10％的盐酸，体积为钛酸四丁酯的2％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的氟化铵溶液与硝酸银溶液，使得溶液中F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.08:5；再将备用的泡沫镍浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在170℃下水热反应16h，反应完成后将泡沫镍取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到泡沫镍固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为10.2％，2小时对苯胺污水的降解率为86.2％。

实施例5：

将氧化铝陶瓷样品放入15％的醋酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉200℃煅烧4小时，备用。将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:80的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加10％的盐酸，体积为钛酸四丁酯的1％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的氟化铵溶液与硝酸银溶液，使得溶液中F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.1:10；再将备用的氧化铝陶瓷浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在160℃下水热反应20h，反应完成后将氧化铝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到氧化铝陶瓷固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为8.8％，2小时对苯胺污水的降解率为83.4％。

对比实施例1

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。然后放入去离子水中，并转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷，2小时对苯胺污水的降解率为10.7％。

对比实施例2

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:2的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加15％的冰醋酸，体积为钛酸四丁酯的1％；然后再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为10.6％，2小时对苯胺污水的降解率为63.1％。

对比实施例3

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:2的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加15％的冰醋酸，体积为钛酸四丁酯的1％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的硝酸银溶液，使得溶液中Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:50；再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的Ag掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为12.7％，2小时对苯胺污水的降解率为79.1％。

对比实施例4

将蜂窝陶瓷样品放入10％的稀硝酸溶液中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗，然后置于烘箱中80℃干燥2小时，放入马弗炉300℃煅烧3小时，备用。将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:2的体积比均匀混合，在700r/min的持续搅拌状态下缓慢滴加15％的冰醋酸，体积为钛酸四丁酯的1％；然后再在700r/min的持续搅拌状态下向上述溶液中加入一定量的氟化铵溶液，使得溶液中F元素、N元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.5；再将备用的蜂窝陶瓷浸入该溶液中，并转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应24h，反应完成后将蜂窝陶瓷取出，用去离子水洗涤后置于烘箱中80℃干燥2小时，得到蜂窝陶瓷固载的F、N共掺杂二氧化钛光催化剂，光催化剂负载量为13.6％，2小时对苯胺污水的降解率为83.8％。

对苯胺的光催化降解性能验证：

向光催化反应器中加入50mL浓度为10mg/L的苯胺溶液，取上述实施例1制得的蜂窝陶瓷固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂置于其中，暗反应30min后达到吸附平衡，然后在300W氙灯照射下，每30min取一次样，经染色后再用紫外-可见分光光度计测量溶液的吸光度并计算剩余苯胺含量，同理，对对比实施例1～4中所得的固载催化剂进行同样的操作，降解结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明的实施例1中制备的蜂窝陶瓷固载的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂对苯胺的降解效果最好，120min后即可基本降解完全。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

（1）将光催化剂载体放入稀酸性溶液中常温下浸泡1小时，然后取出洗净、烘干并煅烧，备用；

（2）将二氧化钛前驱体和无水乙醇混合均匀，在搅拌状态下滴加水解抑制剂，然后再在搅拌状态下加入氟化铵溶液和硝酸银溶液，得混合液；

（3）将步骤（1）中煅烧后的光催化剂载体浸入步骤（2）中所得的混合液中，然后转移到水热反应釜中反应；

（4）反应完毕后将水热反应釜中的光催化剂载体取出，洗涤后干燥即得固载型的F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂；

步骤（2）中所述的氟化铵溶液和硝酸银溶液的量为使混合液中的F元素、N元素、Ag元素与Ti元素的摩尔比为1:1:0.01:0.5;

步骤（3）中所述的水热反应釜中反应是指在160~220℃反应6~24h。

2.根据权利要求1中所述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的光催化剂载体为蜂窝陶瓷、泡沫镍、泡沫铜、氧化铝陶瓷、玻璃、镁合金、铝合金或陶瓷膜；

步骤（1）中所述的稀酸性溶液指醋酸、硫酸、硝酸、盐酸的水溶液中的一种或多种，所述的稀酸性溶液的浓度为5wt%~15wt%；

步骤（1）中所述的煅烧是指在200~800℃煅烧0.5~4h。

3.根据权利要求1中所述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的二氧化钛前驱体指钛酸四丁酯或四氯化钛；步骤（2）中所述的水解抑制剂为醋酸水溶液或盐酸水溶液，浓度为5wt%~15wt%；

步骤（2）中所用的二氧化钛前驱体、无水乙醇及水解抑制剂的体积比为1:(1~100)：(0.01~0.02)。

4.根据权利要求1中所述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的搅拌状态是指搅拌速度为300~1000r/min，所述的滴加是指滴加速度为1~2滴/s。

5.根据权利要求1中所述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述的干燥是指在60~100℃干燥0.5~2h。

6.一种根据权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂。

7.根据权利要求6所述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂在废水处理中的应用。

8.根据权利要求6所述的固载型F、N、Ag共掺杂二氧化钛光催化剂在光催化降解含苯胺废水中的应用。