CN102205253A - 可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种在可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法，其特点是：该光催化材料是先用溶胶-凝胶法制备聚乙烯醇/二氧化钛复合膜，再经过一定的热处理获得。聚合物与无机物之间以化学键相结合，形成相互交联的网状结构，具备良好的成膜性能，可以负载在玻璃、陶瓷、硅胶、金属等无机载体上。本发明方法原料来源广泛，成本较低，制备工艺简单可控，得到的光催化材料在可见光下有良好的光催化效果，能够有效降解有机污染物。

Description

可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法
技术领域
本技术涉及一种在可见光照射下具有高催化活性的可负载型光催化材料及其制备方法，属于环保材料领域。
背景技术
1972年Honda-Fujishima效应的发现开创了纳米半导体光催化研究的新领域。1983年Pruden和Ollis发现TiO2敏化体系中卤化有机物(如三氯乙烯、二氯甲烷等)的光致矿化现象后，人们清楚地认识到了半导体光催化剂对有机污染物的矿化功能。从此光催化技术在治理空气污染和水质净化方面显示出了广阔的应用前景。然而由于TiO2的带隙较宽(锐钛矿相，Eg＝3.2eV)，只能被波长较短的紫外光（≤387.5nm）激发，而紫外光仅占到达地面太阳光的4～6％（可见光占太阳光的45％），导致TiO2对太阳光的利用率非常低。减小TiO2禁带宽度从而拓宽TiO2在可见光下的催化活性成为当下的热点之一。
采用共轭聚合物修饰TiO2可望提高TiO2的光催化活性：通过共轭聚合物的光谱吸收特性拓宽TiO2的光谱响应范围，共轭聚合物的电子离域效应可以提高光生电子和空穴的分离率，从而提高TiO2降解有机污染物的能力，这种方法所采用的共轭聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。，较难负载在无机载体上。利用PVC热处理脱除HCl的方法制备共轭聚合物/TiO2复合光催化材料（敏世雄，王芳，TiO2/共轭高分子纳米复合材料在自然光下的光催化性能，应用化学，2009，26，409~412），制备过程中会释放出具有腐蚀性和污染性的HCl，这在一定程度上限制了其应用；以聚乙烯醇 (PVA)和Ti(OH)4为原料，采用水热法制备工艺，可得到具有可见光催化活性的TiO2/D-PVA复合粒子（Yongzhong Wang，Mingqiang Zhong，Visible light photocatalytic activity of TiO2/D-PVA for MO degradation，Applied Catalysis B：Environmental，2009，90，249~254），但是催化活性不高，且负载困难。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足而提供的一种溶胶-凝胶法制备具有可见光催化活性的复合光催化材料制备方法，采用环保的PVA作为共轭聚合物的前驱物，先制备PVA-TiO2复合膜，然后通过适当焙烧的方式得到可负载的具备良好光催化性能的共轭聚合物/TiO2复合光催化材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明以外，均为重量分数：
首先将无机酸0.1~1份，蒸馏水50~150份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，升温至50~70℃，加入含有5~15份钛酸正丁酯、5~20份无水乙醇和1~10份冰醋酸的混合溶液，反应0.5~5h，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化一定时间得到泛蓝透明的TiO2溶胶；取20份TiO2溶胶，加入0.05~1份乙酰丙酮，待搅拌均匀后加入0.1~20份1~15%的PVA溶液，继续搅拌1~2小时，得PVA/TiO2溶胶；将该PVA/TiO2溶胶涂在无机载体上，60~80℃烘干，最后将负载了催化剂的载体放入惰性气体保护的马弗炉中，升温至120~300℃，焙烧1~6小时，即可得到这种复合光催化材料。
所述无机酸为盐酸、硝酸中的至少一种。
所述TiO2溶胶中的TiO2为纳米尺度的锐钛矿型TiO2。
所述聚乙烯醇的聚合度为500~2400，醇解度为78~99%。
可用于负载的无机载体为玻璃、陶瓷、硅胶、沸石、活性炭、金属材料中的至少一种。
在热处理过程中用于保护的惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
所述复合光催化材料在可见光下能有效降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机污染物。
本发明具有以下优点：
1、复合光催化材料在可见光下具备良好的光催化活性，拓宽了二氧化钛的光响应范围，提高了催化剂对太阳光能源的利用效率。
2、通过溶胶-凝胶的方法可以将这种光催化材料方便地负载在各种无机载体上，制备工艺简单、快速。
3、无需经过300℃以上的高温处理，即可得到在可见光下具备良好催化性能的复合光催化材料，节约了能源，节省了成本。
附图说明
图1为PVA/TiO2复合光催化材料的制备工艺流程图
图2为PVA/TiO2复合光催化材料在可见光（500W卤钨灯光源，420nm紫外截止滤光片过滤）照射下催化降解罗丹明B和甲基橙的实验结果。结果表明PVA/TiO2复合光催化材料对于有机污染物在可见光下的降解具有很好的催化效果。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
首先将浓盐酸0.1份，蒸馏水100份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，升温至70℃，加入含有5份钛酸正丁酯、15份无水乙醇和10份冰醋酸的混合溶液，反应0.5h，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化一定时间得到泛蓝透明的TiO2溶胶；取20份TiO2溶胶，加入0.5份乙酰丙酮，待搅拌均匀后加入0.1份15%的PVA（聚合度500，醇解度99%）溶液，继续搅拌1小时，得PVA/TiO2溶胶；将该PVA/TiO2溶胶涂在无机载体上，70℃烘干，最后将负载了催化剂的载体放入惰性气体保护的马弗炉中，升温至300℃，焙烧1小时，即可得到这种复合光催化材料。
实施例2：
首先将浓硝酸0.5份，蒸馏水150份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，升温至50℃，加入含有10份钛酸正丁酯、20份无水乙醇和1份冰醋酸的混合溶液，反应2h，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化一定时间得到泛蓝透明的TiO2溶胶；取20份TiO2溶胶，加入1.0份乙酰丙酮，待搅拌均匀后加入5份5%的PVA（聚合度1700，醇解度88%）溶液，继续搅拌2小时，得PVA/TiO2溶胶；将该PVA/TiO2溶胶涂在无机载体上，80℃烘干，最后将负载了催化剂的载体放入惰性气体保护的马弗炉中，升温至120℃，焙烧3小时，即可得到这种复合光催化材料。
实施例3：
首先将浓盐酸1份，蒸馏水50份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，升温至60℃，加入含有15份钛酸正丁酯、5份无水乙醇和5份冰醋酸的混合溶液，反应5h，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化一定时间得到泛蓝透明的TiO2溶胶；取20份TiO2溶胶，加入0.05份乙酰丙酮，待搅拌均匀后加入20份1%的PVA（聚合度2400，醇解度78%）溶液，继续搅拌1小时，得PVA/TiO2溶胶；将该PVA/TiO2溶胶涂在无机载体上，60℃烘干，最后将负载了催化剂的载体放入惰性气体保护的马弗炉中，升温至200℃，焙烧6小时，即可得到这种复合光催化材料。

Claims (7)

1.一种在可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法，其特征在于：首先将无机酸0.1~1份，蒸馏水50 ~150份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，升温至50~70℃，加入含有5~15份钛酸正丁酯、5~20份无水乙醇和1~10份冰醋酸的混合溶液，反应0.5~5h，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化一定时间得到泛蓝透明的TiO2溶胶；取20份TiO2溶胶，加入0.05~1份乙酰丙酮，待搅拌均匀后加入0.1~20份1~15%的PVA溶液，继续搅拌1~2小时，得PVA/TiO2溶胶；将该PVA/TiO2溶胶涂在无机载体上，60~80℃烘干，最后将负载了催化剂的载体放入惰性气体保护的马弗炉中，升温至120~300℃，焙烧1~6小时，得到PVA/TiO2复合光催化材料，该光催化材料在可见光下具备良好的光催化活性，能使有机污染物有效降解。
2.如权利要求1所述复合光催化材料及其制备方法，其特征在于：无机酸为盐酸、硝酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述复合光催化材料及其制备方法，其特征在于：TiO2溶胶中的TiO2为纳米尺度的锐钛矿型TiO2。
4.如权利要求1所述复合光催化材料及其制备方法，其特征在于：聚乙烯醇的聚合度为500~2400，醇解度为78~99%。
5.如权利要求1所述复合光催化材料及其制备方法，其特征在于：可用于负载的无机载体为玻璃、陶瓷、硅胶、沸石、活性炭、金属材料中的至少一种。
6.如权利要求1所述复合光催化材料及其制备方法，其特征在于：在热处理过程中用于保护的惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
7.如权利要求1所述复合光催化材料及其制备方法，其特征在于：该复合材料在可见光下能使甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机污染物有效降解 。
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