CN103447019A - 一种具备高可见光活性的负载型TiO2光催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种具备高可见光活性的负载型TiO2光催化材料及其制备方法 Download PDF

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淡宜
杨海刚
江龙
张锦
宋远卿
曹绍强
张见玲
徐守斌
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Abstract

一种具备高可见光活性的负载型TiO2光催化材料及其制备方法，其特点是使用TiO2溶胶制备过程产生的有机物作为碳源，经过一定的热处理过程即可获得。本发明原料来源广泛，操作简单，成本较低，同时可以方便地负载于多种无机载体，在可见光下可以有效降解有机污染物。

Description

一种具备高可见光活性的负载型TiO2光催化材料及其制备方法
技术领域
本技术涉及一种在可见光照射下对有机污染物具有高催化降解活性的负载型TiO2光催化材料及其制备方法，属于环保领域。
背景技术
1972年日本科学家Fujishima和Honda关于纳米二氧化钛(TiO2)光催化分解水的发现开创了纳米半导体二氧化钛光催化研究的新领域。1976年Garey等使用TiO2在紫外光照射下脱除多氯联苯上的氯。1977年Frank 和Bard利用TiO2在紫外光照射下降解氰化物。1983年Pruden和Ollis发现TiO2敏化体系中卤化有机物(如三氯乙烯、二氯甲烷等)的光致矿化作用。从此人们清楚地认识到了TiO2对有机污染物的光催化降解功能, TiO2光催化技术在治理空气污染和水质净化方面显示出了广阔的应用前景。然而TiO2的能带间隙较宽(锐钛矿型TiO2，Eg＝3.2eV)，只能对波长小于387 nm的紫外光响应，而紫外光仅占到达地面太阳辐射能量的4～6％，但可见光占太阳辐射能量的45％，因此TiO2光催化剂对太阳光的利用率非常低。减小TiO2的禁带宽度从而拓宽其在可见光下的催化性能是当下的研究热点之一，大量的方法被研究者所应用，如染料敏化、贵金属沉积、离子（如Fe、Zn、Ca、C等）修饰、半导体复合改性等。近年来，研究者通过共轭聚合物的光谱吸收特性拓宽TiO2的光谱响应范围至可见光区，同时共轭聚合物与TiO2的导带与价带的电位差别可以提高光生电子和空穴的分离率，从而提高TiO2降解有机污染物的能力，拓宽TiO2光催化材料的使用范围。这种方法所采用的共轭聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芴等。但是这方面的研究大多采用已制备好的光催化TiO2-粒子，在此基础上进行大分子单体的原位聚合或是使用共轭聚合物进行包覆，制备工艺较为复杂。使用热处理聚合物形成共轭聚合物的方法被用来修饰TiO2, 该法使用聚合物溶液与TiO2溶胶复合后，得到复合材料，再热处理而得到复合光催化材料，具有操作较为简单，原料便宜等优点。PVC, PVA等聚合物被用于制备此类材料，所制备的复合光催化材料对污染物在可见光下或是自然光下具有一定的光催化活性。但是此类材料仍然存在工艺较复杂，催化活性较低等不足。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足而提供的一种简洁的制备具有高可见光活性的负载型TiO2光催化材料。以TiO2溶胶制备过程中生成的有机物为碳源，经过一定热处理后生成积碳以敏化TiO2，赋予TiO2可见光活性；将TiO2溶胶负载于无机载体，再经过一定的热处理得到具有可见光活性的负载型TiO2光催化材料。本技术通过TiO2溶胶制备过程中产生的有机物为碳源对TiO2进行敏化修饰，制备工艺简单，同时方便负载于多种无机载体，方便光催化材料的循环使用。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明以外，均为重量分数：首先将盐酸0.3~5份，蒸馏水50 ~200份加入到带有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应釜中，升温至50~80℃，加入含有1~15份钛酸正丁酯、2~20份无水乙醇和0.5~5份配合物的混合溶液，反应0.5~5小时，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化48小时得到泛蓝透明的TiO2溶胶；再取20份TiO2溶胶于带有温度计和搅拌器反应釜中，搅拌条件下将0~300份去离子水缓慢加入反应釜中，设定温度为5~50℃，然后将无机载体表面转入反应釜中反应2~60 分钟，再在真空条件下，60~130℃烘干，最后将负载了催化剂的无机载体转入惰性气体保护下的马弗炉，升温至150~350℃，焙烧0.1~5小时，得到负载型TiO2光催化材料。
所述配合物为乙酰丙酮，醋酸，磷酸氢钠，硫酸钠中的至少一种。
可用于负载的无机载体为陶瓷，硅胶，沸石，活性炭，金属材料等。
在热处理过程中用于保护的惰性气体为氮气，氩气，二氧化碳中的至少一种。
所述负载型TiO2光催化材料在可见光下能有效降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机污染物。
本发明具有以下优点：
1. 所制备的负载型TiO2光催化材料在可见光下具备优异的光催化活性，拓宽了二氧化钛的光响应范围，提高了催化剂对太阳光能源的利用效率。
2. 这种光催化材料可方便地负载在各种无机载体上，制备工艺简单。
3. 无需400℃以上的高温处理即可得到在可见光下具备良好催化性能的TiO2光催化材料，节约能源。
附图说明
图1为负载于堇青石表面的TiO2光催化材料在可见光（500W卤钨灯光源，420 nm紫外截止滤光片过滤）照射下光催化降解罗丹明B和甲基橙的实验结果。结果表明负载于堇青石表面的TiO2光催化材料对于有机污染物具有优异的降解效果。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
首先将盐酸1份，蒸馏水60份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应釜中，升温至55℃，加入含有8份钛酸正丁酯、5份无水乙醇和2份醋酸的混合溶液，反应5小时，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化48小时得到泛蓝透明的TiO2溶胶；再取20份TiO2溶胶于带有温度计和搅拌器反应釜中，设定温度为5 ℃，然后将无机载体表面转入反应釜中反应10 分钟，再在真空条件下，70℃烘干，最后将负载了催化剂的无机载体转入惰性气体保护下的马弗炉，升温至200℃，焙烧3小时，得到负载型TiO2光催化材料。
实施例2：
首先将盐酸5份，蒸馏水100份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应釜中，升温至80℃，加入含有15份钛酸正丁酯、15份无水乙醇和2份硫酸钠的混合溶液，反应2小时，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化48小时得到泛蓝透明的TiO2溶胶；再取20份TiO2溶胶于带有温度计和搅拌器反应釜中，搅拌条件下将50份去离子水缓慢加入反应釜中，设定温度为20 ℃，然后将无机载体表面转入反应釜中反应40 分钟，再在真空条件下，80℃烘干，最后将负载了催化剂的无机载体转入惰性气体保护下的马弗炉，升温至250℃，焙烧5小时，得到负载型TiO2光催化材料。
实施例3：
首先将盐酸3份，蒸馏水150份加入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应釜中，升温至70℃，加入含有2份钛酸正丁酯、20份无水乙醇和1份乙酰丙酮的混合溶液，反应2小时，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化48小时得到泛蓝透明的TiO2溶胶；再取20份TiO2溶胶于带有温度计和搅拌器反应釜中，搅拌条件下将100份去离子水缓慢加入反应釜中，设定温度为40 ℃，然后将无机载体表面转入反应釜中反应30 分钟，再在真空条件下，110℃烘干，最后将负载了催化剂的无机载体转入惰性气体保护下的马弗炉，升温至300℃，焙烧1小时，得到负载型TiO2光催化材料。

Claims (5)

1.一种在可见光下具备高活性的负载型TiO 2 光催化材料及其制备方法，其特征在于：首先将盐酸0.3~5份，蒸馏水50 ~200份加入到带有温度计、 搅拌器和回流冷凝管的反应釜中，升温至50~80℃，加入含有1~10份钛酸正丁酯、2~20份无水乙醇和0.5~5份配合物的混合溶液，反应0.5~5小时，得到半透明溶胶，进一步于室温陈化48小时得到泛蓝透明的TiO2溶胶；再取20份TiO2溶胶于带有温度计和搅拌器的反应釜中，搅拌条件下将0~300份去离子水缓慢加入反应釜中，设定温度为5~50℃，然后将无机载体表面转入反应釜中反应1~60 分钟，再在真空条件下，60~150℃烘干，最后将负载了催化剂的无机载体转入惰性气体保护下的马弗炉，升温至120~350℃，焙烧0.1~5小时，得到负载型TiO2光催化材料。
2.如权利要求1所述负载型TiO 2 光催化材料及其制备方法，其特征在于：所使用配合物为乙酰丙酮，醋酸，磷酸氢钠，硫酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述负载型TiO 2 光催化材料及其制备方法，其特征在于：可用于负载的无机载体为玻璃，陶瓷，硅胶，沸石，活性炭，金属材料等。
4.如权利要求1所述负载型TiO 2 光催化材料及其制备方法，其特征在于：热处理过程中用于保护的惰性气体为氮气，氩气，二氧化碳中的至少一种。
5.如权利要求1所述负载型TiO 2 光催化材料及其制备方法，其特征在于：该光催化材料在可见光下能有效降解甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B等有机污染物。
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