CN104209108A

CN104209108A - 用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104209108A
Application number: CN201410252387.XA
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: SHENZHEN TIANDEYI ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN TIANDEYI ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2014-06-09
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-06-09
Also published as: CN104209108B

Abstract

本发明公开了一种用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒、制备方法及其应用，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-50%、水解抑制剂0.005%-1%、去离子水48%-98%、晶型控制剂0.1%-25%、钛离子络合剂2%-25%；该光触媒为纳米二氧化钛透明水溶胶，且其PH值在7-8之间，粒径在10-30nm之间，晶型呈锐钛矿型。本发明钛离子络合剂和晶型控制剂的结合，使得纳米颗粒之间几乎完全不会有团聚，不受高低温冲击等因素的影响；且络合剂的存在，使得在成膜过程中，可以明显改善成膜的附着力以及均匀性，从而呈现无色透明的纳米二氧化钛薄膜，该成膜附着力好，不会出现粉化脱落的现象，产品为全无机成分，无二次污染，在紫外光甚至室内弱光条件下对空气中的甲醛有很强的催化降解效果。

Description

用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及光触媒技术领域，尤其涉及一种用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒、制备方法及其应用。

背景技术

随着当前社会的环境污染问题逐渐凸显出来，尤其是雾霾的大面积出现严重威胁到人类的生存环境。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等，新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。因此，环境中甲醛的治理刻不容缓。

纳米二氧化钛光触媒作为一个新兴的空气净化环保材料，近期得到了越来越广泛的研究。但现有技术多为实验室研发产品，且形态以粉体为主，而便于施工和应用的溶剂型产品鲜有报道。对于稳定二氧化钛水溶胶的研究，中南大学发明了一种酸性溶胶体系的制备方法，该制备方法是通过合成正钛酸的前驱体，然后用强酸进行溶胶化，成膜才用提拉法成膜，而后烧结固化形成一层光触媒降解涂层，该法由于需要提拉成膜、烧结固化等整体成型工艺，使其应用受到诸多限制。

专利CN1442366A中提到一种带络合基的纳米二氧化钛分散液，该方法使用了有机粘合剂、增稠剂，有带来二次污染的潜在风险。在纳米二氧化钛的负载上，选择的是机械混合方式，而不是纳米粒子表面修饰，不能从纳米晶体结构上对纳米材料的催化活性进行改善，对催化活性的提高有限。

现有的纳米二氧化钛分散液缺点：

1）制备条件较高，一般需要高温高压（水热、溶剂热合等），生产成本高；

2）大多数分散水平不高，存放时间久后会团聚沉淀；

3）pH值呈一定的酸性或者碱性，对基材有一定的腐蚀；

4）成膜附着力不高容易损失；

5）实际使用的催化效率较低，室内/弱光条件几乎没有降解效果；

6）无法对甲醛气体进行有效的降解。

发明内容

针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种制备条件温和、稳定性高、施工简单及催化效率高的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒、制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明提供一种用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒，按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-50%、水解抑制剂0.005%-1%、去离子水48%-98%、晶型控制剂0.1%-25%、钛离子络合剂2%-25%；该光触媒为纳米二氧化钛透明水溶胶，且其PH值在7-8之间，粒径在10-30nm之间，晶型呈锐钛矿型。

其中，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源10%-50%、水解抑制剂0.009%-1%、去离子水48%-90%、晶型控制剂11%-25%、钛离子络合剂11%-25%。

其中，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源25%、水解抑制剂1%、去离子水50%、晶型控制剂12%、钛离子络合剂12%。

为实现上述目的，本发明还提供一种用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，在0.2%-50%的钛源中添加0.005%-1%的水解抑制剂；

步骤2，将添加有水解抑制剂的钛源缓慢的滴加到48%-98%的去离子水中，并得到呈酸性的溶液；

步骤3，在溶液中加入碱液，并调整溶液的PH值直至呈中性，且中和反应产生钛酸沉淀；

步骤4，分离并洗涤钛酸沉淀，使得钛酸沉淀表面上带入的其他杂质离子得到有效的清洗除却；

步骤5，在洗涤好的钛酸沉淀中加入适量去离子水并搅拌成分散成乳液；

步骤6，在乳液中添加0.1%-25%的晶型控制剂及2%-25%的钛离子络合剂，直至乳液中的钛酸沉淀完全溶解；

步骤7，将完全溶解的乳液进行加热反应，即可得到均匀透明的纳米二氧化钛透明水溶胶，且该分散液的PH值在7-8之间，粒径在10-30nm之间，晶型呈锐钛矿型。

其中，所述晶型控制剂为硝酸铋、硝酸铬、稀硝酸、硝酸铵、硝酸钠中的任意一种；所述钛离子络合剂为柠檬酸、酒石酸、ETDA、络酸H2[PtCl6]、乙二胺、三乙烯四胺中的任意一种。

其中，所述步骤7中加热反应的温度是80-150°，加热时间是2-24小时。

其中，所述去离子水的导电率为小于或等于1-1.5μS/cm。

其中，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛或钛酸乙酯中的任意一种；所述水解抑制剂为冰酸酯、乙酰丙酮、浓盐酸中的任意一种。

其中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铜、浓氨水中的任意一种，且其浓度为0.1mol/L。

为实现上述目的，本发明还提供一种基于络合稳定分散的光触媒的应用，由上述制备方法得到的基于络合稳定分散的光触媒在降解甲醛中的应用。

与现有技术相比，本发明提供的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒、制备方法及其应用，具体以下有益效果：

1）该光触媒的组分中有对钛酸沉淀进行溶解的晶型控制剂和钛离子络合剂，晶型控制剂具有一定的分散作用，钛离子络合剂和晶型控制剂的结合，使得纳米颗粒之间几乎完全不会有团聚，不受高低温冲击等因素的影响；且络合剂的存在，使得在成膜过程中，可以明显改善成膜的附着力以及均匀性，从而呈现无色透明的纳米二氧化钛薄膜，该成膜附着力好，不会出现粉化脱落的现象；

2）该制备方法得到的透明水溶液其PH值在7-8之间,呈中性体系，不会对任何基材造成损坏；且涂抹于有甲醛气体的环境中，在弱光环境下即可及时快速有效的降解甲醛的浓度，大大降低了甲醛气体对环境的污染，起到有效的净化作用；

3）在制备过程中，仅包括搅拌、离心分离和加热反应，因此仅仅需要简单的搅拌机、离心机及低温水热反应釜就可以进行大规模的生产制备，制备条件温和、稳定性高、施工简单及催化效率高；

4）该透明水溶液分散效果稳定、可长期存储不会产生沉淀，且分散液是全无机成分，无二次污染的风险，在在紫外光甚至室内弱光条件下对空气中的甲醛有很强的催化降解效果。

附图说明

图1为本发明的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法的流程图;

图2为实验例一中甲醛的浓度降解曲线图；

图3为实验例一中甲醛的浓度降解曲线图；

图4为实验例一中甲醛的浓度降解曲线图。

具体实施方式

为了更清楚地表述本发明，下面结合附图对本发明作进一步地描述。

本发明的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒，包括按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-50%、水解抑制剂0.005%-1%、去离子水48%-98%、晶型控制剂0.1%-25%、钛离子络合剂2%-25%；该光触媒为纳米二氧化钛透明水溶胶，且其PH值在7-8之间，粒径在10-30nm之间，晶型呈锐钛矿型。

在本实施例中，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源10%-50%、水解抑制剂0.009%-1%、去离子水48%-90%、晶型控制剂11%-25%、钛离子络合剂11%-25%。该光触媒最佳的重量百分比为：钛源25%、水解抑制剂1%、去离子水50%、晶型控制剂12%、钛离子络合剂12%。

相较于现有技术的情况，本发明提供的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒，具有以下优势：

3）该透明水溶液分散效果稳定、可长期存储不会产生沉淀，且分散液是全无机成分，无二次污染的风险，在紫外光甚至室内弱光条件下对空气中的甲醛有很强的催化降解效果。

请参阅图1，本发明提供的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，在0.2%-50%的钛源中添加0.005%-1%的水解抑制剂；该步骤中的钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛或钛酸乙酯中的任意一种，还可以是钛酸四异丙酮等；水解抑制剂为冰酸酯、乙酰丙酮、浓盐酸中的任意一种。

步骤S2，将添加有水解抑制剂的钛源缓慢的滴加到48%-98%的去离子水中，并得到呈酸性的溶液；去离子水的导电率为小于或等于1-1.5μS/cm。

步骤S3，在溶液中加入碱液，并调整溶液的PH值直至呈中性，且中和反应产生钛酸沉淀；碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、浓氨水中的任意一种，且其浓度为0.1mol/L，钛酸沉淀产生的化学方程式为：Ti₄+OH^-= Ti(OH)₄。

步骤S4，分离并洗涤钛酸沉淀，使得钛酸沉淀表面上带入的其他杂质离子得到有效的清洗除却；该步骤中是采用离心机分离中和反应产生的钛酸沉淀，将钛酸沉淀反复洗涤几次之后，钛酸沉淀表面上的其他杂质离子就会与钛酸沉淀分离。

步骤S5，在洗涤好的钛酸沉淀中加入适量去离子水并搅拌成分散成乳液；该步骤中是采用搅拌机进行搅拌的，使得该乳液均匀分散。

步骤S6，在乳液中添加0.1%-25%的晶型控制剂及2%-25%的钛离子络合剂，直至乳液中的钛酸沉淀完全溶解；晶型控制剂为硝酸铋、硝酸铬、稀硝酸、硝酸铵、硝酸钠中的任意一种，钛离子络合剂为柠檬酸、酒石酸、ETDA乙二胺四乙酸、络酸H2[PtCl6]、乙二胺、三乙烯四胺中的任意一种。钛离子络合剂和晶型控制剂的结合，使得纳米颗粒之间几乎完全不会有团聚，不受高低温冲击等因素的影响；且络合剂的存在，使得在成膜过程中，可以明显改善成膜的附着力以及均匀性，从而呈现无色透明的纳米二氧化钛薄膜，该成膜附着力好，不会出现粉化脱落的现象。

步骤S7，将完全溶解的乳液进行加热反应，即可得到均匀透明的纳米二氧化钛透明水溶胶，且该分散液的PH值在7-8之间，粒径在10-30nm之间，晶型呈锐钛矿型，加热反应的温度是80-150°，加热时间是2-24小时。锐钛矿型的纳米二氧化钛透明水溶胶具有较高的化学稳定性和较好的耐候性，无毒无味，对人体无刺激作用。

本发明提供的制备方法，具有以下优势：

1）在制备过程中，仅包括搅拌、离心分离和加热反应，因此仅仅需要简单的搅拌机、离心机及低温水热反应釜就可以进行大规模的生产制备，制备条件温和、稳定性高、施工简单及催化效率高；

2）该光触媒的组分中有对钛酸沉淀进行溶解的晶型控制剂和钛离子络合剂，晶型控制剂具有一定的分散作用，钛离子络合剂和晶型控制剂的结合，使得纳米颗粒之间几乎完全不会有团聚，不受高低温冲击等因素的影响；且络合剂的存在，使得在成膜过程中，可以明显改善成膜的附着力以及均匀性，从而呈现无色透明的纳米二氧化钛薄膜，该成膜附着力好，不会出现粉化脱落的现象；

3）该制备方法得到的透明水溶液其PH值在7-8之间,呈中性体系，不会对任何基材造成损坏；且涂抹于有甲醛气体的环境中，在弱光环境下即可及时快速有效的降解甲醛的浓度，大大降低了甲醛气体对环境的污染，起到有效的净化作用；

4）该透明水溶液分散效果稳定、可长期存储不会产生沉淀，且分散液是全无机成分，无二次污染的风险，在紫外光甚至室内弱光条件下对空气中的甲醛有很强的催化降解效果。

本发明还提供一种基于络合稳定分散的光触媒的应用，由上述制备方法得到的基于络合稳定分散的光触媒在降解甲醛中的应用，其应用效果明显，可通过以下三个具体实验例，说明该光触媒在降解甲醛的应用：

实验例一

一，实验方法：

1、将一定量浓度为0.5%纳米二氧化钛透明水溶胶样品喷涂在1平方米的玻璃板上，置放于1.5立方米的玻璃实验仓内，暗室条件下充入一定量的标准浓度的甲醛气体，并启动仓内空气循环泵，当仓内甲醛浓度稳定在510ppb时停止充入甲醛标准气体。待暗吸附平衡后（过程时间一般为0.5-1h，仓内气体浓度变化小于10ppb/h时视为暗吸附平衡），在之后的1.5h时间内分三次测试内甲醛浓度，并记录。测试完后，开启仓内日光灯（波长范围400-800nm）照射，每隔半个小时记录一次箱内甲醛浓度。

2、实验环境：温度20℃、湿度60RH%。

二，记录并绘制曲线

原始数据如下表

3、降解公式

4、图2为上述甲醛的浓度降解曲线

实验例二

一，实验方法：

1、将一定量浓度为0.2%纳米二氧化钛透明水溶胶样品喷涂在1平方米的玻璃板上，置放于1.5立方米的玻璃实验仓内，暗室条件下充入一定量的标准浓度的甲醛气体，并启动仓内空气循环泵，当仓内甲醛浓度稳定在510ppb时停止充入甲醛标准气体。待暗吸附平衡后（过程时间一般为0.5-1h，仓内气体浓度变化小于10ppb/h时视为暗吸附平衡），在之后的1.5h时间内分三次测试内甲醛浓度，并记录。测试完后，开启仓内日光灯（波长范围400-800nm）照射。每隔半个小时记录一次箱内甲醛浓度。

2、实验环境：温度20℃、湿度60RH%。

二，记录并绘制曲线

原始数据如下表

3、降解公式

4、图3为上述甲醛的浓度降解曲线

实验例三

一，实验方法：

1、将一定量浓度为0.1%纳米二氧化钛透明水溶胶样品喷涂在1平方米的玻璃板上，置放于1.5立方米的玻璃实验仓内，暗室条件下充入一定量的标准浓度的甲醛气体，并启动仓内空气循环泵，当仓内甲醛浓度稳定在510ppb时停止充入甲醛标准气体。待暗吸附平衡后（过程时间一般为0.5-1h，仓内气体浓度变化小于10ppb/h时视为暗吸附平衡），在之后的1.5h时间内分三次测试内甲醛浓度，并记录。测试完后，开启仓内日光灯（波长范围400-800nm）照射。每隔半个小时记录一次箱内甲醛浓度。

2、实验环境：温度20℃、湿度60RH%。

二，记录并绘制曲线

3、降解公式

4、图4为上述甲醛的浓度降解曲线

通过上述的三个实验，得到的结论是：1）随着纳米二氧化钛透明水溶胶用量的增多，其甲醛的浓度降解率越高；2）随着降解反应时间的延长，甲醛的浓度降解率呈持续下降的变化趋势;3)甲醛在降解过程中反应式为CH₂O——CO₂+H₂O。

本发明降解甲醛的原理如下：在有少量水蒸气的空气中,当能量超过光触媒禁带宽度的光子照射在光触媒表面时,价带的电子会被激发到导带,在导带形成高活性的电子e-,同时在价带产生一个带正电的空穴h+,激发后产生的电子-空穴对很快从体内迁移到表面。在光催化氧化空气中甲醛的反应条件下,吸附在光触媒表面的空气中的氧气被光生电子还原为O₂-,微量水被空穴氧化为OH。两者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。O₂-和·OH攻击甲醛的C—H键,与其活泼的H原子产生新自由基,激发链式反应,最终使甲醛分解为H₂O和CO₂。

以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒，其特征在于，按重量百分比计包括以下原料：钛源0.2%-50%、水解抑制剂0.005%-1%、去离子水48%-98%、晶型控制剂0.1%-25%、钛离子络合剂2%-25%；该光触媒为纳米二氧化钛透明水溶胶，且其PH值在7-8之间，粒径在10-30nm之间，晶型呈锐钛矿型。

2.根据权利要求1所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒，其特征在于，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源10%-50%、水解抑制剂0.009%-1%、去离子水48%-90%、晶型控制剂11%-25%、钛离子络合剂11%-25%。

3.根据权利要求2所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒，其特征在于，该光触媒按重量百分比计包括以下原料：钛源25%、水解抑制剂1%、去离子水50%、晶型控制剂12%、钛离子络合剂12%。

4.一种用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，在0.2%-50%的钛源中添加0.005%-1%的水解抑制剂；

5.根据权利要求4所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，所述晶型控制剂为硝酸铋、硝酸铬、稀硝酸、硝酸铵、硝酸钠中的任意一种；所述钛离子络合剂为柠檬酸、酒石酸、ETDA、络酸H2[PtCl6]、乙二胺、三乙烯四胺中的任意一种。

6.根据权利要求4所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，所述步骤7中加热反应的温度是80-150°，加热时间是2-24小时。

7.根据权利要求4所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，所述去离子水的导电率为小于或等于1-1.5μS/cm。

8.根据权利要求4所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛或钛酸乙酯中的任意一种；所述水解抑制剂为冰酸酯、乙酰丙酮、浓盐酸、浓硝酸中的任意一种。

9.根据权利要求4所述的用于降解甲醛的基于络合稳定分散的光触媒的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、、浓氨水中的任意一种，且其浓度为0.1mol/L。

10.一种权利要求4-9任一项所述的制备方法得到的基于络合稳定分散的光触媒，所述基于络合稳定分散的光触媒在降解甲醛中的应用。