WO2012118264A1 - 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매 - Google Patents

가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매 Download PDF

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이종탁
정진성
강종우
윤태관
배재영
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Definitions

  • the present invention relates to a visible light catalyst, and more particularly, to a method for preparing N / F-codoped TiO 2 (titanium dioxide doped simultaneously with nitrogen and fluorine) photocatalyst having excellent absorption efficiency and photocatalytic properties for visible light. It relates to a prepared photocatalyst.
  • photocatalyst is a material having strong redox ability by light energy, and by such a photocatalytic action, it can sterilize, antibacterial, decompose, antifouling, deodorize and collect adhesion substances on the material surface, contaminants in air and solution. . Therefore, photocatalyst is used for a wide range of applications such as cooler filter, glass, tile, exterior wall, food, factory interior wall, metal products, water tank, marine pollution purification, construction materials, mold prevention, UV protection, water purification, atmospheric purification, and hospital infection prevention. .
  • titanium dioxide TiO 2
  • P-25 TM nano size powder
  • nano-size anatase and rutile TiO 2 are composed of adjacent bonds with each other, so that TiO 2 , which is a member element thereof, can respond only to ultraviolet rays and thus has low light efficiency under sunlight.
  • TiO 2 which is a member element thereof, can respond only to ultraviolet rays and thus has low light efficiency under sunlight.
  • the problem of the present invention for solving the above problems is not only can easily produce a photocatalyst having excellent absorption efficiency and photocatalyst properties for visible light, but also applicable to a variety of applications using the same, such as solar cells, This is to provide the product at low cost.
  • the present invention for solving the above problems is a step of preparing a TiCl 4 aqueous solution; (b) adding ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) to form an anatase-type nanocrystal structure; (c) doping nitrogen (N) and fluorine (F) in the aqueous solution having the crystal structure; And (d) crystallizing the doped mixture to form nanopowders.
  • the step (a) the step of reacting by dropping TiCl 4 as a precursor (precursor) in distilled water; And stirring the reaction solution in which the distilled water and the precursor are mixed with a magnetic stirrer, and the concentration of the TiCl 4 aqueous solution is preferably 0.1 to 2.0 mol / L.
  • the step (b) may include adding ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) to the TiCl 4 aqueous solution; And stirring the TiCl 4 aqueous solution to which the ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) is added at room temperature for 0.5 to 1 hour.
  • the molar ratio of SO 4 may be 0.1 to 1.0.
  • step (c) may include adding ammonium fluoride (NH 4 F) to the solution in which step (b) is completed; And stirring the solution in which the ammonium fluoride (NH 4 F) is added at room temperature for 0.5 to 1 hour, wherein the molar ratio of ammonium fluoride (NH 4 F): TiCl 4 is 0.1 to 4.0. It is preferable.
  • step (d) may include removing the solvent from the mixture formed in step (c) using a vacuum filter; Washing with distilled water to remove impurities; Storing the solvent and impurities-free mixture in a vacuum oven to remove moisture; Removing traces of remaining organics from the mixture; And calcining the mixture from which the organic material has been removed to form N / F-codoped titanium dioxide (TiO 2 ) nanopowder, wherein the calcining step is performed at 350 ° C. to 450 ° C. using a tubular electric furnace. It is preferable to bake for 2 to 5 hours at.
  • the present invention is a visible light responsive nano photocatalyst which is prepared by the above-described method.
  • antimicrobial discoloration due to air oxidation and cell-deposition of nanomaterials can be applied to the development of antimicrobial very strong antibacterial, as well as such antimicrobial fabrics can be used in patient gowns, patient bedding, medical Of course, it can be used in a variety of ways, such as gowns, children, nursing homes.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of a visible light responsive nanophotocatalyst manufacturing method according to the present invention
  • Figure 2 is a graph showing the X-ray diffraction (X-ray Diffraction, XRD) analysis of the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst prepared according to the present invention
  • Figure 4 is an analysis graph that can determine the doping of nitrogen (N) in the photocatalyst prepared according to the present invention using an X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS),
  • FIG. 5 is an analytical graph capable of confirming the doping of fluorine (F) in a photocatalyst prepared according to the present invention using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 6 is a graph evaluating the degradation performance of the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst and P25 photocatalyst prepared in accordance with the present invention after reaching the adsorption equilibrium.
  • the photocatalyst production method of the present invention (a) preparing a TiCl 4 aqueous solution (S100); (b) adding ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) to form an anatase-type nanocrystal structure (S200); (c) doping nitrogen (N) and fluorine (F) into the aqueous solution having the crystal structure (S300); And (d) crystallizing the doped mixture to form nanopowders (S400).
  • titanium tetrachloride titanium (VI) chloride, TiCl 4
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • the photocatalyst production method of the present invention (a) preparing a TiCl 4 aqueous solution (S100); (b) adding ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) to form an anatase-type nanocrystal structure (S200); (c) doping nitrogen (N) and fluorine (F) into the aqueous solution having the crystal structure (S300); And (d) crystallizing the doped mixture to form nanopowders (S400).
  • titanium tetrachloride titanium (VI) chloride, TiCl 4
  • ammonium fluoride NH 4 F
  • Step 1 TiCl 4 Aqueous Solution Manufacturing Process (S100)
  • a step of preparing an aqueous TiCl 4 solution in the first step to slowly drop the precursor TiCl 4 to distilled water in order to prepare a TiCl 4 aqueous solution (S110)
  • TiCl 4 causes a vigorous reaction with water
  • distilled water The temperature is preferably lowered to 4 ° C. or lower, and then the reaction is performed, and a stirring operation is performed for 1 to 2 hours using a magnetic straw to make a uniform solution.
  • the concentration of the TiCl 4 aqueous solution is preferably 0.1 ⁇ 2.0 mol / L concentration, if the concentration is more than this may cause an undesirable result because the reaction proceeds very rapidly.
  • the present invention to prepare anatase form after adding a certain amount of ammonium sulfate (ammonium sulfate, (NH 4 ) 2 SO 4 ) to the TiCl 4 aqueous solution prepared in the first step (S210), at room temperature for 0.5 ⁇ 1 hour (S220) At this time, the molar ratio of (NH 4 ) 2 SO 4 / TiCl 4 is to be 0.1 ⁇ 1.0, when the ratio is less than 0.1 can be formed rutile structure.
  • ammonium sulfate ammonium sulfate, (NH 4 ) 2 SO 4
  • the molar ratio of TiCl 4 : (NH 4 ) 2 SO 4 exceeds 1.0
  • the molar ratio of (NH 4 ) 2 SO 4 / TiCl 4 is 0.01 in the present invention because it is more difficult to completely remove the sulfate ion during the washing process. It is preferable that it is -0.1.
  • titanium oxide is a natural mineral and exists in three types of crystal structures (polymorphic): anatase type, rutile type, and brookite type.
  • polymorphic polymorphic
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 (B) artificially synthesized
  • Anatase crystals have a square pyramid shape. Since these anatase crystals are ideally symmetrical, all ⁇ 101 ⁇ surfaces have the same properties. This elongated anatase crystal is transformed into a shoebox with ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 001 ⁇ crystallization through topological replacement or transformation.
  • the ⁇ 001 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ surfaces are not bilaterally symmetric and therefore have different physical and chemical properties. This difference will improve the electron-hole separation caused by the photon, which in turn increases the quantum efficiency of the photocatalytic reaction.
  • ⁇ 001 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ surfaces have higher energy than normal ⁇ 101 ⁇ surfaces, increasing the surface response of anatase.
  • This anatase-type crystal with altered shape improves the photocatalytic oxidation of organic pollutants (for example, volatile organic compounds in the air) that are used to make photolysis of water and to produce renewable solar energy. This will provide important clues to increasing Titania's photocatalytic activity to improve environmental pollution while increasing quantum efficiency from a photovoltaic solar cell and other photocatalyst perspectives.
  • the molar ratio of NH 4 F / TiCl 4 is set to 0.1 to 4.0, and when stirring is complete, reflux is carried out at 50-100 ° C. for 12 to 24 hours using a temperature-controlled reactor to prepare N / F-codoped TiO 2 precipitate.
  • the fourth step is to remove the remaining impurities and solvents in the N / F-codoped TiO 2 mixture (S410), crystalline Process to improve.
  • the precipitate obtained in the third step is removed from the solvent using a vacuum filter, washed several times with distilled water to remove the remaining impurities, and then stored in a vacuum oven for one day to remove moisture.
  • N / F-codoped TiO 2 nanopowder was prepared by sintering at 350 ° C. to 450 ° C. for 2 to 5 hours using a tubular electric furnace to completely remove organic substances that may remain in traces during the washing process and to improve crystallinity.
  • Figure 2 is a graph showing the X-ray diffraction (X-ray Diffraction, XRD) analysis of the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst prepared according to the present invention.
  • XRD X-ray Diffraction
  • the specific surface area of the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst and P25 can be analyzed from nitrogen adsorption and desorption characteristics, and is shown in Table 1 below.
  • FIG. 3 is a graph showing light absorption characteristics of N / F-codoped TiO 2 and P25 prepared by the method according to the present invention using UV-vis Diffuse Reflectance spectroscopy. As shown in FIG. 3, P25 absorbs little light in the visible region, whereas the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst absorbs visible light in the range of 400-500 nm.
  • the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst prepared in the present invention is expected to be utilized as a photocatalyst using sunlight because it can absorb visible light.
  • Figure 4 is an analysis graph that can determine the doping of nitrogen (N) in the photocatalyst prepared according to the present invention using an X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS). As shown in FIG. 4, a peak was observed at 399.8 eV in the N 1s XPS spectrum, which was due to N substitution at the O site of the TiO 2 crystal lattice, and the peak observed at 401.7 eV was physically adsorbed to TiO 2 . It can be seen that this is due to the nitrogen (N) compound.
  • X-ray Photoelectron Spectroscopy X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • FIG. 5 is an analytical graph that can confirm the doping of fluorine (F) in the photocatalyst prepared according to the present invention using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a cylindrical reactor made of Pyrex was used to evaluate photocatalytic activity.
  • a 500 W Hg / Xe lamp (Oriel) equipped with a dichroic mirror (reflecting more than 420 nm) was used to irradiate only visible light, and the height with the reaction solution was 30 cm.
  • Methylene blue concentration was 15 mg / L and the volume of the reaction solution was 200 mL, and 0.1 g of photocatalyst was added to observe the degradation.
  • the temperature of the reaction solution was kept constant at 20 ° C. using a circulating thermostat to exclude the influence on temperature.
  • the photocatalyst Prior to the actual light irradiation, the photocatalyst was well dispersed in a dark room using a sonicator for 20 minutes, and then stirred for 40 minutes under the same conditions to reach an adsorption equilibrium state.
  • UV-Vis spectrophotometer UV-Vis spectrophotometer
  • Figure 6 is a graph evaluating the degradation performance of the N / F-codoped TiO 2 photocatalyst and P25 photocatalyst prepared in accordance with the present invention after reaching the adsorption equilibrium.
  • N / F-codoped TiO 2 decomposes methlyene blue better than P25, which is known to have good commercial efficiency under visible light irradiation.
  • P25 showed little light absorption in the visible region, whereas N / F-codoped TiO 2 photocatalyst was able to absorb light in the visible region (400-500 nm). It can be seen that it exhibits high photocatalytic activity.
  • a method for synthesizing titanium dioxide (TiO 2) photocatalyst having excellent antibacterial properties in visible light and a photocatalyst material prepared according to the present invention are provided, and thus there are no side effects due to air discoloration and cell deposition of nanomaterials. It can also be applied to the development of antimicrobial composites with very strong antibacterial properties.
  • the antibacterial fabric using the photocatalyst according to the present invention can be used in various ways, such as gowns and bedding for patients, gowns and children, nursing homes of medical workers.
  • the present invention not only can easily manufacture a photocatalyst having excellent absorption efficiency and photocatalyst properties for visible light, but also can be applied to various applications using solar cells and the like, and is intended to provide a high efficiency product at a low cost. And it relates to a photocatalyst produced by the method, there is industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 가시광 반응성 광촉매의 제조방법에 관한 것으로, (a) TiCl4 수용액을 제조하는 단계; (b) 아나타제(anatase)형 나노 결정구조 형성을 위한 황산암모늄을((NH4)2SO4) 첨가하는 단계; (c) 상기 결정구조를 갖는 수용액에 질소(N) 및 플루오린(F)을 도핑하는 단계; 및 (d) 상기 도핑된 혼합물을 결정화하여 나노 분말을 형성하는 단계를 포함한다. 이와 같은 본 발명을 제공하면, 가시광에 대한 흡수 효율과 광촉매 특성이 매우 우수한 광촉매를 용이하게 제조할 수 있고, 태양전지 등 이를 이용한 다양한 응용제품에 적용 가능하고, 높은 효율의 제품을 낮은 단가로 제공할 수 있게 된다.

Description

가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매
본 발명은 가시광 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가시광에 대한 흡수 효율과 광촉매 특성이 매우 우수한 N/F-codoped TiO2 (질소 및 플루오린이 동시에 도핑된 이산화티탄) 광촉매의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매에 관한 것이다.
일반적으로 광촉매는 빛에너지에 의한 강력한 산화 환원 능력을 갖는 물질로써, 이와 같은 광촉매 작용에 의해 재료 표면의 부착물질, 공기 및 용액 중의 오염물질을 살균, 항균, 분해, 방오, 소취 및 포집할 수 있다. 따라서 광촉매는 쿨러필터, 유리, 타일, 외벽, 식품, 공장내벽, 금속제품, 수조, 해양오염정화, 건자재, 곰팡이 방지, 자외선 차단, 수질정화, 대기정화, 병원 내 감염방지 등 넓은 용도에 이용된다.
이와 같은 용도로 사용되는 광촉매 중에서도 뛰어난 광활성, 화학적 또는 생물학적 안정성, 내구성 등의 다양한 이점이 있는 이산화티탄(TiO2)이 주로 사용되고 있으며, 대표적인 시판품으로는 분말의 크기가 나노 크기인 P-25™(Degussa사, 독일)가 있다.
그러나 상기 P-25의 경우 나노 크기의 아나타제(anatase)상 및 루틸(rutile)상 TiO2가 서로 인접결합으로 구성되어 있어, 그 구성원소인 TiO2가 자외선에만 응답할 수 있으므로 태양광하에서 광효율이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 태양광의 약 50% 정도를 차지하고 있는 가시광선 영역의 광에너지를 활용하기 위해서는 뛰어난 광효율을 갖는 새로운 가시광 응답성 광촉매 개발이 요구되고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 과제는 가시광에 대한 흡수 효율과 광촉매 특성이 매우 우수한 광촉매를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 태양전지 등 이를 이용한 다양한 응용제품에 적용 가능하고, 높은 효율의 제품을 낮은 단가로 제공하고자 함이다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 (a) TiCl4 수용액을 제조하는 단계; (b) 아나타제(anatase)형 나노 결정구조 형성을 위한 황산암모늄을((NH4)2SO4) 첨가하는 단계; (c) 상기 결정구조를 갖는 수용액에 질소(N) 및 플루오린(F)을 도핑하는 단계; 및 (d) 상기 도핑된 혼합물을 결정화하여 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법이다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 전구체(precursor)인 TiCl4 를 증류수에 적하시켜 반응시키는 단계; 및 상기 증류수와 상기 전구체가 혼합된 반응 용액을 자석 젓개로 교반시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 TiCl4 수용액의 농도는 0.1 내지 2.0 mol/L 인 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (b) 단계는, 상기 TiCl4 수용액에 황산암모늄((NH4)2SO4)을 첨가하는 단계; 및 상기 황산암모늄((NH4)2SO4)이 첨가된 상기 TiCl4 수용액을 0.5 내지 1시간 동안 상온에서 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 첨가용액에서 TiCl4 : (NH4)2SO4의 몰비는 0.1 내지 1.0인 것일 수 있다.
더하여, 상기 (c) 단계는, 상기 (b) 단계가 완료된 용액에 플루오린화암모늄(NH4F)을 첨가하는 단계; 및 상온에서 0.5 내지 1시간 동안 상기 플루오린화암모늄(NH4F) 첨가된 용액을 교반하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 플루오린화암모늄(NH4F) : TiCl4 의 몰비는 0.1 내지 4.0인 것이 바람직하다.
더 나아가, 상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 형성된 혼합물을 감압여과기를 사용하여 용매를 제거하는 단계; 분순물을 제거하기 위해 증류수로 세척하는 단계; 용매 및 불순물이 제거된 혼합물을 진공 오븐에 보관하여 수분을 제거하는 단계; 상기 혼합물에서 미량의 잔존 유기물을 제거하는 단계; 및 상기 유기물이 제거된 혼합물을 소성하여 N/F-codoped 이산화티탄(TiO2) 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 소성하는 단계는, 관형전기로를 이용하여 350℃ 내지 450℃에서 2 내지 5시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
그리고, 또 다른 본 발명은 상술한 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매이다.
이와 같은 본 발명을 제공하면, 가시광에 대한 흡수 효율과 광촉매 특성이 매우 우수한 광촉매를 용이하게 제조할 수 있고, 태양전지 등 이를 이용한 다양한 응용제품에 적용 가능하고, 높은 효율의 제품을 낮은 단가로 제공할 수 있게 된다.
또한, 공기 산화에 의한 변색 및 나노물질의 세포 침착에 의한 부작용이 없는 향균성이 매우 강력한 향균성 복합소재 개발에도 응용할 수 있을 뿐만 아니라, 이와 같은 향균 직물은 환자가운, 환자용 침구류, 의료 종사자들의 가운과 어린이, 양로원 등에 다양한 방법으로 사용할 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명에 따른 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 도면,
도 2는 본 발명에 따라 제조된 N/F-codoped TiO2 광촉매의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 나타낸 그래프,
도 3은 자외선-가시광선 확산 반사(UV-vis Diffuse Reflectance) 분광법을 이용하여 본 발명에 따른 방법으로 제조된 N/F-codoped TiO2와 P25를 광흡수 특성을 나타낸 그래프,
도 4는 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)기를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 광촉매에 질소(N)의 도핑 유무를 확인할 수 있는 분석 그래프,
도 5는 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)기를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 광촉매에 플루오린(F)의 도핑 유무를 확인할 수 있는 분석 그래프이고,
도 6은 흡착평형에 도달한 다음 가시광 조사하에서, 본 발명에 따라 제조된 N/F-codoped TiO2 광촉매 및 P25 광촉매들의 분해성능을 평가한 그래프이다.
도 1은 본 발명에 따른 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광촉매 제조방법은 (a) TiCl4 수용액을 제조하는 단계(S100); (b) 아나타제(anatase)형 나노 결정구조 형성을 위한 황산암모늄을((NH4)2SO4) 첨가하는 단계(S200); (c) 상기 결정구조를 갖는 수용액에 질소(N) 및 플루오린(F)을 도핑하는 단계(S300); 및 (d) 상기 도핑된 혼합물을 결정화하여 나노 분말을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.
즉, 본 발명은 TiO2 전구체로 사염화티타늄(titanium(Ⅵ) chloride, TiCl4)을 사용하고, 질소 및 플루오린 도핑물질로는 플루오르화암모늄(ammonium fluoride, NH4F)를 사용하여, N/F-codoped TiO2 나노입자의 제조공정이다.
이하에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광촉매 제조방법은 (a) TiCl4 수용액을 제조하는 단계(S100); (b) 아나타제(anatase)형 나노 결정구조 형성을 위한 황산암모늄을((NH4)2SO4) 첨가하는 단계(S200); (c) 상기 결정구조를 갖는 수용액에 질소(N) 및 플루오린(F)을 도핑하는 단계(S300); 및 (d) 상기 도핑된 혼합물을 결정화하여 나노 분말을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.
즉, 본 발명은 TiO2 전구체로 사염화티타늄(titanium(Ⅵ) chloride, TiCl4)을 사용하고, 질소 및 플루오린 도핑물질로는 플루오르화암모늄(ammonium fluoride, NH4F)를 사용하여, N/F-codoped TiO2 나노입자의 제조공정이다.
제1공정:TiCl 4 수용액 제조공정(S100)
(a) TiCl4 수용액을 제조하는 단계로서, 제1공정에서는 TiCl4 수용액을 제조하기 위해 전구체인 TiCl4를 증류수에 천천히 적하시킨다.(S110) 이 경우 TiCl4는 물과 격렬한 반응을 일으키기 때문에 증류수의 온도를 4℃ 이하로 내린 다음 반응시키는 것이 바람직하며, 균일한 용액을 만들기 위해 자석 젓개를 이용하여 1~2 시간 동안 교반시키는 작업을 수행한다.(S120)
상기 TiCl4 수용액의 농도는 0.1~2.0 mol/L 농도가 바람직하며, 이 농도 이상이 되면 반응이 매우 급격하게 진행되기 때문에 바람직하지 못한 결과를 초래할 수 있다.
제2공정: 황산암모늄((NH 4 ) 2 SO 4 ) 첨가공정(S200)
(b) 아나타제(anatase)형 나노 결정구조 형성을 위한 황산암모늄을((NH4)2SO4) 첨가하는 단계로서, 일반적으로 TiO2는 아나타제(anatase), 루틸(rutile), 브루카이트(brookite) 구조를 가지는 것으로 알려져 있으며, 이중 아나타제 형태가 광촉매 활성이 우수한 것으로 평가되고 있다.
따라서 본 발명에서는 아나타제 형태를 제조하가 위해 제1공정에서 제조한 TiCl4 수용액에 황산암모늄(ammonium sulfate, (NH4)2SO4)을 일정량 첨가한 후(S210), 0.5~1 시간 동안 상온에서 교반한다.(S220) 이때, (NH4)2SO4/TiCl4의 몰비는 0.1~1.0이 되도록 하며, 그 비가 0.1 미만이 되면 루틸 구조가 형성될 수 있다.
또한 TiCl4:(NH4)2SO4의 몰비가 1.0이 초과되면, 세척과정에서 황산이온을 완전히 제거하는데 다소 어려움이 있기 때문에 본 발명에서는 (NH4)2SO4/TiCl4의 몰비가 0.01~0.1인 것이 바람직하다.
일반적으로 산화 티탄은 천연 광물로서 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 3종류의 결정구조(다형)로 존재한다. 이산화티탄(TiO2)의 화학 조성을 가지는 다형에서는 인공적으로 합성하는 이산화티탄(TiO2(B)) 등 여러 종류가 있다. 이 중 아나타제형과 루틸형의 결정 구조를 가지는 산화 티탄의 합성은 비교적 용이하다.
아나타제형 결정은 사각뿔 모양을 가진다. 이 아나타제형 결정은 이상적으로 대칭을 이루기 때문에 {101} 표면은 모두 같은 성질을 가진다. 이 길게 늘인 아나타제형 결정은 위상적인 교체나 변형을 통해서 {100}과 {001}의 결정행태를 가진 구두박스 같은 모양으로 변하게 된다.
{001}과 {100} 표면은 좌우대칭이 아니기 때문에 다른 물리적/화학적 성질을 가진다. 이 차이점은 광자(Photon)로 인해 발생된 전자-홀 분리(electron-hole separation)를 향상시킬 것이고 결국 광촉매 반응의 양자효율을 증대시킨다.
부가적으로, {001}과 {100} 표면은 일반적인 {101} 표면보다 더 높은 에너지를 가지고 있어서 아나타제의 표면 반응을 증가시킨다. 이 모양을 변화시킨 아나타제형 결정은 물의 광분해와 재생가능한 태양에너지를 만들기 위해서 사용하는 유기오염물질(예를 들면 공기중의 휘발성 유기화합물)의 광촉매 산화 반응을 향상시킨다. 이 결과 광기전성 태양전지와 다른 광촉매 관점에서 양자 효율을 증가시키면서 환경오염을 개선시키는 티타니아의 광촉매 활동을 증대시키는 중요한 단서를 제공할 것이다.
제3공정: 질소 및 플루오린 도핑공정(S300)
(c) 상기 결정구조를 갖는 수용액에 질소(N) 및 플루오린(F)을 도핑하는 단계로서(S300), 제3공정에서는 가시광 활성을 목적으로 질소 및 플루오린을 도핑시키기 위해서 상기 제2공정까지 완료된 용액에 플루오린화암모늄(NH4F)을 첨가한 후, 상온에서 0.5~1 시간 동안 교반한다.(S310)
NH4F/TiCl4의 몰비는 0.1~4.0가 되도록 하고 교반이 완료되면, 온도 조절이 가능한 반응기를 이용하여 50~100℃에서 12~24시간 동안 환류시켜 N/F-codoped TiO2 침전물을 제조한다.(S320)
이 과정에서 NH4F/TiCl4의 몰비가 0.1 미만이면 질소 및 플루오린 도핑효과가 미비하기 때문에 도핑되지 않은 순수한 이산화티탄과의 거의 차이가 나타나지 않는다. 이와 달리 NH4F/TiCl4의 몰비가 4.0이 초과되면, 순수한 TiO2 외에 TiF2와 같은 분순물이 생성되기 때문에 바람직하지 못하다.
제4공정: 세척 및 결정화 공정(S400)
(d) 상기 도핑된 혼합물을 결정화하여 나노 분말을 형성하는 단계로서(S400), 제4공정은 상기 N/F-codoped TiO2 혼합물에서 용매와 잔존하는 분순물을 제거한 후(S410), 결정성을 향상시키는 공정이다. 상기 제3공정에서 얻어진 침전물을 감압여과기를 사용하여 용매를 제거하고, 잔존하는 불순물을 제거하기 위해 증류수로 여러 번 세척한 후, 진공 오븐에서 하루 동안 보관하여 수분을 제거한다.
세척 과정에서 미량으로 남아 있을 수 있는 유기물을 완전히 제거하고, 결정성을 향상시키기 위해 관형전기로를 이용하여 350℃ ~ 450℃에서 2~5시간 동안 소성하여 N/F-codoped TiO2 나노분말을 제조한다.(S420)
실험결과
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법으로 합성된 N/F-codoped TiO2 광촉매 의 특성을 분석하기로 한다. 본 발명에서 제조한 N/F-codoped TiO2 광촉매 특성을 비교하기 위해 이산화티타 중 광촉매 효율이 가장 우수하다고 알려진 P25(상품명, 독일 데구사(Degussa) 제품)를 사용하였다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 N/F-codoped TiO2 광촉매의 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, N/F-codoped TiO2 광촉매는 순수한 아나타제 구조가 관측되고, 반면에 P25는 잘 알려진 것과 같이 아나타제(80%)와 루틸(20%)이 혼합된 구조임을 확인할 수 있다.
그리고, 비표면적을 분석해 보면, N/F-codoped TiO2 광촉매와 P25의 비표면적은 질소 흡탈착 특성으로부터 분석가능하고, 표 1에 나타내었다.
표 1
시료 P25 N/F-codoped TiO2
비표면적 (m2/g) 54 50
상기 [표 1]로부터 시판되고 있는 P25와 비표면적이 유사함을 확인할 수 있다.
도 3은 자외선-가시광선 확산 반사(UV-vis Diffuse Reflectance) 분광법을 이용하여 본 발명에 따른 방법으로 제조된 N/F-codoped TiO2와 P25의 광흡수 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, P25는 가시광 영역에서 빛을 거의 흡수하지 않는 반면에 N/F-codoped TiO2 광촉매는 400~500 nm 범위의 가시광을 흡수하는 현상이 관측되었다.
이러한 현상은 TiO2의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이에 질소 및 플루오린 도핑에 의해 새로운 에너지 준위가 생성됨으로 인해 에너지 밴드갭(energy bandgap, Eg)이 감소하였기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 제조한 N/F-codoped TiO2 광촉매는 가시광 흡수가 가능하므로 태양광을 이용하여 광촉매로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 4는 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)기를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 광촉매에 질소(N)의 도핑 유무를 확인할 수 있는 분석 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, N 1s XPS 스펙트럼에서 399.8 eV에서 피크가 관측되었는데, 이는 TiO2 결정 격자의 O자리에 N이 치환됨으로 인해 나타난 것이고 401.7 eV에서 관측되는 피크는 TiO2에 물리적으로 흡착된 질소(N)화합물에 의한 것임을 알 수 있다.
도 5는 X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)기를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 광촉매에 플루오린(F)의 도핑 유무를 확인할 수 있는 분석 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, F 1s XPS 스펙트럼에서는 687.4 eV에서 피크가 관측이 되었는데, 이는 TiO2 결정격자의 O자리에 F가 치환됨으로 인해 나타난 것이고, 684.1 eV에서 관측되는 피크는 TiO2에 물리적으로 흡착된 F-에 의한 것이다. 따라서 상기 XPS 분석으로부터 본 발명에 따라 제조된 N/F-codoped TiO2 광촉매에서 N 및 F가 TiO2에 도핑이 되어 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따라 제조된 N/F-codoped TiO2 광촉매의 활성을 평가하기 위해, 상기 N/F-codoped TiO2 광촉매와 비교대상 물질인 P25를 이용하여 가시광(420 nm 이상)에서 methylene blue를 분해대상물질로 선정하여 광분해 실험을 수행 하였다.
광촉매 활성을 평가하기 위해 파이렉스 재질의 원통형 반응기를 사용하였다. 광원으로는 가시광만을 조사시키기 위해 dichroic mirror (420 nm 이상 반사)가 설치된 500 W Hg/Xe lamp(Oriel 사)를 사용하였으며, 반응용액과의 높이는 30 cm 되도록 하였다. Methylene blue의 농도는 15 mg/L, 반응용액의 부피는 200 mL로 한 상태에서 0.1 g의 광촉매를 첨가하여 분해정도를 관측하였다.
또한, 온도에 대한 영향을 배제시키기 위해 순환식 항온조를 이용하여 반응용액의 온도를 20℃로 일정하게 유지하였다. 실제 광조사를 하기에 앞서 암실에서 20분간 소니케이터(sonicator)를 이용하여 광촉매를 잘 분산한 뒤 동일한 조건에서 40분간 교반하여 흡착평형 상태에 도달하게 하였다.
광조사가 시작되면 시간에 따른 분해 효율을 관측하기 위해 일정한 시간간격으로 약 5 mL의 시료를 채취한 후 멤브레인 필터(0.2 ㎛)로 여과한 다음 methlyene blue의 농도를 자외선-가시광선 분광광도계(UV-vis spectrophotometer)로 분석하였다.
도 6은 흡착평형에 도달한 다음 가시광 조사하에서, 본 발명에 따라 제조된 N/F-codoped TiO2 광촉매 및 P25 광촉매들의 분해성능을 평가한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 가시광 조사하에서 N/F-codoped TiO2가 시판되는 효율이 좋다고 알려진 P25보다 methlyene blue를 더 잘 분해시킴을 알 수 있다. 이는 앞선 자외선-가시광선 확산 반사 분석결과에서 P25가 가시광 영역에서 광흡수가 거의 없는 반면, N/F-codoped TiO2 광촉매는 가시광 영역(400~500 nm)에서 광흡수가 가능하기 때문에 분해실험에서도 높은 광촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
이와 같은 본 발명을 제공하게 되면, 가시광에서 향균성이 우수한 이산화티탄(TiO2) 광촉매 합성 방법 및 이때 따라 제조된 광촉매 물질을 제공하여, 공기 산화에 의한 변색 및 나노물질의 세포 침착에 의한 부작용이 없는 향균성이 매우 강력한 향균성 복합소재 개발에도 응용할 수 있게 된다.
또한, 이와 같은 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 향균 직물은 환자가운, 환자용 침구류, 의료 종사자들의 가운과 어린이, 양로원 등 다양한 방법으로 사용할 수 있음은 물론이다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 가시광에 대한 흡수 효율과 광촉매 특성이 매우 우수한 광촉매를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 태양전지 등 이를 이용한 다양한 응용제품에 적용 가능하고, 높은 효율의 제품을 낮은 단가로 제공하고자 한는 방법 및 그 방법으로 제조된 광촉매에 관한 것으로, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (10)

  1. (a) TiCl4 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 아나타제(anatase)형 나노 결정구조 형성을 위한 황산암모늄을((NH4)2SO4) 첨가하는 단계;
    (c) 상기 결정구조를 갖는 수용액에 질소(N) 및 플루오린(F)을 도핑하는 단계; 및
    (d) 상기 도핑된 혼합물을 결정화하여 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    전구체(precursor)인 TiCl4 를 증류수에 적하시켜 반응시키는 단계; 및
    상기 증류수와 상기 전구체가 혼합된 반응 용액을 자석 젓개로 교반시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 TiCl4 수용액의 농도는 0.1 내지 2.0 mol/L 인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 TiCl4 수용액에 황산암모늄((NH4)2SO4)을 첨가하는 단계; 및
    상기 황산암모늄((NH4)2SO4)이 첨가된 상기 TiCl4 수용액을 0.5 내지 1시간 동안 상온에서 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 첨가용액에서 TiCl4 : (NH4)2SO4의 몰비는 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 (b) 단계가 완료된 용액에 플루오린화암모늄(NH4F)을 첨가하는 단계; 및
    상온에서 0.5 내지 1시간 동안 상기 플루오린화암모늄(NH4F) 첨가된 용액을 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 플루오린화암모늄(NH4F) : TiCl4 의 몰비는 0.1 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 (c) 단계에서 형성된 혼합물을 감압여과기를 사용하여 용매를 제거하는 단계;
    분순물을 제거하기 위해 증류수로 세척하는 단계;
    용매 및 불순물이 제거된 혼합물을 진공 오븐에 보관하여 수분을 제거하는 단계;
    상기 혼합물에서 미량의 잔존 유기물을 제거하는 단계; 및
    상기 유기물이 제거된 혼합물을 소성하여 N/F-codoped 이산화티탄(TiO2) 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소성하는 단계는,
    관형전기로를 이용하여 350℃ 내지 450℃에서 2 내지 5시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 나노 광촉매.
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