CN113896237A - 一种蓝色二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米光催化材料技术领域，具体涉及一种蓝色二氧化钛的制备方法，为开发一种操作简单、经济实用的方法来制备可见光响应的有色纳米二氧化钛，以层状Ti3AlC2粉末、NH4F及盐酸为原料，通过简单的水热法一步制备氮、氟共掺杂的纯锐钛矿型片层状蓝色纳米二氧化钛，本发明方法操作简单可控、成本低、周期短，适用于大规模生产；且所制得的蓝色纳米二氧化钛粒径均匀可控且具有较高的可见光吸收率。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米光催化材料技术领域，具体涉及一种蓝色二氧化钛的制备方法。
背景技术
光催化技术不仅可以分解水产氢、还原CO2，进而产生CH4和CH3OH等可再生能源，还可以降解有机污染物，在能源和环保两大领域都具有重要的应用价值。自1972年日本被学者报道在紫外光照射下可持续光解水产生氢气和氧气以来，二氧化钛就一直是近几十年能源环境科学领域光催化材料的研究热点。
二氧化钛是一种性能优异、化学性质稳定、无毒无害、价格低廉的半导体材料，通常呈白色，仅对紫外光有响应，然而紫外光仅占太阳光谱的4％左右，主要的可见光范围利用率低。此外，二氧化钛中的电子空穴易复合，光生载流子的分离和输运问题也限制了其光催化活性。因此，提高二氧化钛对可见光范围的光响应、实现电子空穴的高效分离和输运是提高其光催化性能的关键问题。
二氧化钛中的电子与空穴易复合，制备纳米结构有利于电子与空穴更快到达表面或界面处进行催化反应，同时随着比表面积的增大、催化活性位点的增多也能使二氧化钛的光催化性能得到提高。常用的二氧化钛光催化剂有两种晶型：锐钛矿型(禁带宽度为3.2eV)和金红石型(禁带宽度为3.0eV)，其中锐钛矿型二氧化钛表面态活性中心更多，使其具有更高的光催化活性。
目前，拓展二氧化钛可见光响应的技术主要有金属/非金属掺杂、染料敏化以及Ti3+自掺杂等，通过特殊处理在二氧化钛内部引入氧空位，可以使二氧化钛转变为其他颜色，常用的方法包括高温氢化、金属粉还原，NaHB4还原、真空还原等。比如，有研究表明，通过采用N、F等元素进行掺杂或者表面修饰等措施均是提高可见光响应的有效途径。N、F掺杂可以引起带隙红移，或者产生表面氧空位以及Ti3+态，从而提高可见光波段的吸收。同时，也有研究提出通过氢化反应修饰二氧化钛颗粒表面可以获得黑色二氧化钛，然而这类氢化反应需要在高压氢气氛中进行，且需要高温或者超长的反应时间，从而增大了制备过程的危险性和能耗。此外，中国发明专利CN108339542B提供了一种通过新型熔融盐法获得蓝色二氧化钛的方法，但该方法的煅烧温度较高。总体而言，现有制备有色二氧化钛的方法大多存在操作复杂、成本高或者产物不稳定等问题。
因此，开发一种操作简单、经济实用的方法来制备可见光响应的有色纳米二氧化钛具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种蓝色二氧化钛的制备方法，该方法简单，且制备得到的蓝色纳米二氧化钛性能稳定、粒径可控，具有可见光波段的高吸收率。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种蓝色二氧化钛的制备方法，具体为：对NH4F与盐酸进行搅拌后加入层状Ti3AlC2粉末，再次搅拌后置于120-180℃下水热反应24-48h，反应结束后收集沉淀，经洗涤、干燥后即得蓝色二氧化钛。
本发明将层状Ti3AlC2粉末与NH4F及盐酸溶液混合，通过简单的水热法一步制备氮、氟共掺杂的纯锐钛矿型片层状蓝色纳米二氧化钛，所制得的蓝色纳米二氧化钛粒径均匀可控且具有较高的可见光吸收率。而且本发明方法操作简单可控、成本低、周期短，适用于大规模生产。
优选地，所述盐酸的摩尔浓度为6-9M，NH4F与盐酸的料液比为(5-15)g：100mL。
优选地，所述Ti3AlC2与盐酸的料液比为(5-15)g：100mL。
优选地，第一次搅拌的转速为350-450rpm，时间为10-15min；再次搅拌的转速为350-450rpm，时间为30-40min。
优选地，所述层状Ti3AlC2粉末的规格为200-400目。
优选地，收集沉淀前需进行离心，离心的转速为3500rpm，时间为5min；洗涤为采用去离子水洗涤，洗涤的次数为2-3次；干燥的温度为60-120℃，时间为1-3h。
本发明还提供了采用上述的一种蓝色二氧化钛的制备方法制备得到的蓝色二氧化钛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种蓝色二氧化钛的制备方法，以层状Ti3AlC2粉末、NH4F及盐酸为原料，通过简单的水热法一步制备氮、氟共掺杂的纯锐钛矿型片层状蓝色纳米二氧化钛。本发明具有以下优点：
(1)采用水热法，在较低的反应温度和较短的反应时间内即可完成反应，实验过程不需要特殊气氛，且所得产物结晶性好、纯度高、颗粒均匀、无团聚，该方法操作简单可控、成本低，适用于大规模生产。
(2)以层状结构的Ti3AlC2粉末为原料，通过水热反应后获得了片层状和环状的纯锐钛矿型纳米TiO2，大小约为300-600nm，厚度仅为20-50nm，四方片层状和四方环状纳米结构实现了高的比表面积，可提供更多的催化活性位点，也利于光生载流子更快到达表面进行催化反应。
(3)所制备得到的TiO2的粒径大小主要由层状结构的Ti3AlC2原料的粒度决定，可以通过简单改变原料Ti3AlC2的粒度实现TiO2的粒径调控。
(4)以NH4F与盐酸作为反应物，与传统的氢氟酸相比更温和安全；此外，在产物中检测到N、F元素，说明NH4F作为N、F源实现了对TiO2晶格的共掺杂，所获得的蓝色TiO2与商业普通TiO2相比，可见光波段的吸收显著提高。
可见，本发明方法操作简单可控、成本低、周期短，适用于大规模生产；且所制得的蓝色纳米二氧化钛粒径均匀可控且具有较高的可见光吸收率。
附图说明
图1为实施例1所制备的二氧化钛(左图)与商业普通二氧化钛(右图)的实物照片对照图；
图2为实施例1所制备的蓝色二氧化钛(保存6个月)与商业普通二氧化钛的紫外-可见光吸收光谱图；
图3为实施例1所制备的蓝色二氧化钛的X射线衍射分析图谱；
图4为实施例1所制备的蓝色二氧化钛的扫描电子显微镜图；
图5为蓝色二氧化钛X射线光电子能谱的全谱图；
图6为蓝色二氧化钛X射线光电子能谱的F元素分谱图；
图7为蓝色二氧化钛X射线光电子能谱的N元素分谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种蓝色纳米二氧化钛的制备方法
(1)将5gNH4F与100mL盐酸(浓度为6M)在水热釜内胆中搅拌10min，磁力搅拌转速为400rpm；
(2)将5g Ti3AlC2粉末(层状结构，400目)缓慢加入到上述水热釜内胆中，持续搅拌30min，搅拌转速为400rpm；
(3)将步骤(2)搅拌均匀的溶液装入水热釜中，放置于恒温加热炉中持续加热反应，反应的温度为180℃，时间为36h；
(4)反应结束后，取产物置于离心管中离心后倒掉上清液，然后往沉淀中加入去离子水反复离心洗涤2次，干燥后收集蓝色二氧化钛；其中离心的转速为3500rpm，时间为5min，干燥的温度为80℃，时间为1h。
将本实施例1所制备的二氧化钛与商业普通二氧化钛(5-10nm)进行对比可以看出(图1)，商业二氧化钛为白色，而本发明制备的为蓝色，且保存6个月后仍为蓝色，表明本发明制备的蓝色二氧化钛稳定性好。
采用UV-3600Plus型紫外-可见近红外分光光度计(SHIMADZU生产)对本实施例所制备的蓝色二氧化钛(以商业普通二氧化钛为对照)进行测试，测试的范围为200-800nm。从图2的图谱上可以看出，本发明所制备的蓝色二氧化钛与商业二氧化钛相比，其在可见光范围(400-800nm)具有明显的吸收，该吸收谱图为样品保存6个月后测试所得，表明本发明制备的蓝色二氧化钛对可见光波段的响应显著提高且性能稳定。
采用D/MAX UltimateⅣ型X射线衍射仪(Rigaku生产)对本实施例所制备的蓝色二氧化钛进行测试；测试范围为2θ＝5-80°。从图3可以看出，本发明所制备的蓝色产物的晶体衍射峰与ICDD标准卡片PDF#65-5714(标准锐钛矿相二氧化钛)的峰位与峰型吻合，证明本发明所制备的蓝色产物为纯锐钛矿相二氧化钛，且纯度和晶体质量高。
将本实施例所制备的蓝色二氧化钛分散于硅片上，然后在SU 8010型场发射扫描电子显微镜(HITACHI生产)下进行二次电子成像，由图4的扫描图像可以看出，本发明所制备的蓝色二氧化钛形貌为四方片层状和环状，粒径大小主要为300-400nm；颗粒均匀且无明显团聚。
采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher生产)对本实施例所制备的蓝色二氧化钛进行全谱、F元素分谱和N元素分谱测试。从图5的全谱可知，本发明所制备的蓝色二氧化钛中检测到明显的F与N元素的信号，且无其它杂质元素；通过图6的F元素分谱与图7的N元素分谱作进一步分析可知，F、N元素取代了O元素，并且有少量F基团吸附于二氧化钛晶粒表面，说明本发明方法成功实现了F、N元素的共掺杂，且产物纯度高，无其它杂质。
实施例2一种蓝色纳米二氧化钛的制备方法
(1)将8gNH4F与100mL盐酸(浓度为9M)在水热釜内胆中搅拌10min，磁力搅拌转速为400rpm；
(2)将10g Ti3AlC2粉末(层状结构，400目)缓慢加入到上述水热釜内胆中，持续搅拌30min，搅拌转速为400rpm；
(3)将步骤(2)搅拌均匀的溶液装入水热釜中，放置于恒温加热炉中持续加热反应，反应的温度为120℃，时间为24h；
(4)反应结束后，取产物置于离心管中离心后倒掉上清液，然后往沉淀中加入去离子水反复离心洗涤并干燥后收集蓝色二氧化钛；其中离心的转速为3500rpm，时间为5min，离心后倒掉上清液再用去离子水重复上述离心洗涤过程3次，干燥的温度为60℃，时间为2h。
本实施例的紫外-可见光吸收光谱测试结果，X射线衍射分析结果，扫描电子显微镜成像结果，X射线光电子能谱的全谱图、F元素分谱图及N元素分谱图的测试结果均与实施例1一致。
实施例3一种蓝色纳米二氧化钛的制备方法
(1)将10gNH4F与100mL盐酸(浓度为6M)在水热釜内胆中搅拌10min，磁力搅拌转速为400rpm；
(2)将12g Ti3AlC2粉末(层状结构，200目)缓慢加入水热釜内胆中，持续搅拌30min，搅拌转速为400rpm；
(3)将步骤(2)搅拌均匀的溶液装入水热釜中，放置于恒温加热炉中持续加热反应，反应的温度为150℃，时间为30h；
(4)反应结束后，取产物置于离心管中离心后倒掉上清液，然后往沉淀中加入去离子水反复离心洗涤并干燥后收集蓝色二氧化钛；其中离心的转速为3500rpm，时间为5min，离心后倒掉上清液再用去离子水重复上述离心洗涤过程2次，干燥的温度为120℃，时间为1h。
本实施例的紫外-可见光吸收光谱测试结果，X射线衍射分析结果，扫描电子显微镜成像结果，X射线光电子能谱的全谱图、F元素分谱图及N元素分谱图的测试结果均与实施例1一致；不同的是本实施例的粒径大小主要为700-900nm，说明通过改变Ti3AlC2粉末的粒径可以实现对产物的粒径调控。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征在于，对NH4F与盐酸进行搅拌后加入层状Ti3AlC2粉末，再次搅拌后置于120-180℃下水热反应24-48h，反应结束后收集沉淀，经洗涤、干燥后即得蓝色二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述盐酸的摩尔浓度为6-9M，NH4F与盐酸的料液比为(5-15)g：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述Ti3AlC2与盐酸的料液比为(5-15)g：100mL。
4.根据权利要求1所述的一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征在于，第一次搅拌的转速为350-450rpm，时间为10-15min；再次搅拌的转速为350-450rpm，时间为30-40min。
5.根据权利要求1所述的一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述层状Ti3AlC2粉末的规格为200-400目。
6.根据权利要求1所述的一种蓝色二氧化钛的制备方法，其特征在于，收集沉淀前需进行离心，离心的转速为3500rpm，时间为5min；洗涤为采用去离子水洗涤，洗涤的次数为2-3次；干燥的温度为60-120℃，时间为1-3h。
7.采用权利要求1-6任一项所述的一种蓝色二氧化钛的制备方法制备得到的蓝色二氧化钛。
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