KR20060128465A - 이산화티탄 복합 분말 광촉매의 식물에 있어서 암모니아합성 효과와 그 이용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선 및 가시광선 영역에서 식물 생장을 촉진시킬 수 있는 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 광촉매 제조 방법 및 이용에 관한 것이다.
본 발명은 자외선 영역의 파장만을 이용하여 식물의 생장에 효과가 있다고 알려진 이산화티탄의 단점을 보완하기 위해 가시광선 영역을 포함한 태양광에서 효과적으로 식물의 생장을 촉진 시킬 수 있는 이산화티탄 복합체 나노 분말의 제조 방법 및 이용에 관한 것으로 이산화티탄 복합체라 함은 하나 또는 여러 개의 전이 금속이 이산화티탄 결정상에 도핑된 것을 말하며, 제조된 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 나노 분말을 적용한 식물의 경우 우수한 생육상태를 나타내었다.
이산화티탄 복합체, 나노분말, 광촉매, 전이금속, 암모니아.
Description
본 발명은 기존의 이산화티탄 광촉매의 성능을 향상시키기 위해 전이금속을 적당량 첨가한 이산화티탄 복합체 분말을 간단히 제조하는 방법과 이를 적당한 방법으로 식물에 주었을 때 암모니아 합성에 의한 질소비료의 시비효과를 나타내어 식물의 성장을 촉진하고 농작물의 수확량을 증가시키는데 목적이 있다.
전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 광촉매는 기존의 이산화티탄 광촉매 활성에 비해 2 - 4배 가량 향상된 활성을 보이는 것으로 여러 문헌에서 보고되어 있으며, 본원 특허 출원 10-2004-0105086 및 10-2005-0037071에도 잘 나타나 있다.
이산화티탄 광촉매를 식물 생장과 관련하여 이용한 예는 미국 특허 US 6,110,867 및 일본 특허 JP2002034333에서 찾아 볼 수 있으며, 사용한 이산화티탄의 입자 크기는 7㎚ ~ 3㎛ 수준까지 사용했으며, 식물의 생장 촉진효과를 확인했다. 이에 착안하여 이들이 사용한 이산화티탄보다 활성이 우수한 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 분말을 제조하여 식물생장 촉진 광촉매로 사용하고자 한 다.
기존 광촉매용 이산화티탄은 380㎚ 이하의 자외선 영역에서만 광활성을 가지며, 태양광 중에는 자외선이 2%미만으로 미비하나, 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 분말의 경우에는 770㎚미만의 가시광선에서도 광활성을 가지므로 좀 더 넓은 파장 영역의 빛을 활용하여 기존 광촉매보다 높은 활성을 가진 이산화티탄 복합체 광촉매 나노 분말 제조 방법에 관한 기술을 포함한다.
상기 언급한 미국 및 일본 특허에서 사용한 이산화티탄 광촉매와 본 발명에서 제조한 전이금속을 포함한 이산화티탄 복합체는 분명히 다른 물질임을 밝혀둔다.
기존의 이산화티탄 광촉매가 자외선 영역에서만 광활성을 가지는 것을 보완하여 자외선뿐만 아니라 가시광선을 포함한 자연광에서 광활성을 가지는 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 나노 분말을 제조하는 방법과 이를 활용해 자연광에 노출되어 있는 식물의 성장을 촉진시키거나 작물의 수확량을 높이는 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 구성은 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 분말을 제조하는 방법과 이를 식물에 적용하는 과정, 두 가지로 나눌 수 있다.
전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 광촉매의 경우, 이산화티탄의 에너지 벤드갭(band gap) 내에 새로운 에너지 레벨을 만들어 밴드갭을 줄여주어 광활성을 용이하게 한다. 이렇게 생성된 새로운 에너지 레벨은 770㎚이하의 가시광선 영역에서도 광활성을 가지도록 해준다.
전이금속이라 함은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si, Co, Cu 및 Al을 말하며, 이들 전이금속의 알콕사이드(Alkoxide)류, 염화물류, 질화물류, 수화물류 등 수용액으로 만들 수 있는 화합물이면 모두 사용 가능하다. 이들 전이금속(M)을 하나 또는 두개 이상을 포함하여 이산화티탄을 제조하게 되면 TiO2의 구조에서 Ti1-xM1 xO2 또는 Ti1-(x+y )M1 x M2 yM O2의 새로운 화학구조를 가지게 된다. 전이금속의 함량이 너무 적으면 TiO2구조 및 성질에 변화가 없으며, 너무 많으면 Ti1-xM1 xO2 또는 Ti1-(x+y )M1 xM2 yM O2의 구조가 아닌 첨가한 전이금속의 금속산화물이 다량 생성된다. 그러므로, 이산화티탄에 있어서 전이금속의 함유량은 티탄을 기준하여 0.01 ~ 10㏖%로 한정한다.
이산화티탄의 결정상은 루타일(Rutile), 아나타제(Anatase), 브루카이트(Brookite)상이 있으며, 본 발명에서 식물에 적용한 결과, 아나타제 구조가 식물의 생장 활성에 가장 적합하였다.
이산화티탄 복합체 분말의 제조 방법은 출발 물질에 따라 조금씩 차이가 있으며, 티타늄알콕사이드(Titanium alkoxide)와 사염화티탄(TiCl4) 두 종류의 출발 물질로 성하는 화학적 합성방법으로 한정하여 제조하였다. 제조 방법은 이산화티탄 복합체를 콜로이드를 만드는 단계와 이를 열처리하여 아나타제 상으로 고정하는 단계로 이루어져 있다.
전이금속이 도핑된 아나타제형 이산화티탄 복합체 분말을 제조하기 위해 상기 언급한 전이금속 0.01 ~ 10㏖%와 황산이온(SO4 2-) 0.03 ~ 0.15㏖%가 포함된 수용액을 제조하고 티타늄알콕사이드나 사염화티탄을 티탄이온 기준으로 수용액 대비 1 ~ 5㏖%를 서서히 수용액에 투입하여 30 ~ 90℃ 범위의 온도에서 충분히 반응시켜 반응을 종결한 후, 암모니아수로 중화하여 침전 및 세정과정을 거치고 원심분리를 이용하여 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합 분말의 케이크를 얻고, 이를 다시 200℃이하의 온도에서 충분히 건조시킨다. XRD로 분석한 결과, 이렇게 생성된 이산화티탄 복합체 분말은 불완전한 아나타제 결정 구조를 가지는데 이를 산소분위기의 가열로에서 400℃로 90분 이상 열처리하게 되면 완전한 아나타제 결정 구조를 가지는, 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체 분말을 얻을 수 있다. 다만 도핑된 전이금속의 함량과 종류에 따라 XRD 결정 피크의 미세한 피크이동(Peak-shift)이 확인되었다.
상기의 방법으로 제조된 이산화티탄 복합체 분말을 식물에 적용하기 위해 증류수에 1 500ppm 비율로 분산하거나, 다공성이며 표면적이 우수한 제올라이트, 알루미나, 실리카 등에 0.01 10 wt% 흡착시킨 분말을 제조하여 식물에 분무하였다.
이산화티탄의 암모니아 생성에 관하여 발표된 논문(G.N. Schrauzer, T.D. Guth, J.A.Chem, Soc., 99,7189)과 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체의 암모니아 생성에 관한 발표(A. Auguliaro et al, Hydrogen Energy Process , Proc. Of 3rd World Hydrogen Energy Conference, Tokyo, Japan, 1980)에 의하면 이산화티탄 및 복합체 광촉매를 이용하여 질소 조건 하에서 물을 분해하여 암모니아가 생성되는 것이 보고되어 있으며, 이를 근거로 하여, 상기에 사용된 이산화티탄 복합 분말의 식물에서 거동을 살펴보면 태양광에 의해 촉매에서 물이 쉽게 분해되어 주변에 수소분자를 가지게 되며, 이 수소분자가 다시 수소 라디칼(Radical) 또는 이온으로 분해가 이루어지고, 또한 공기중의 질소(N2)도 촉매효과에 의한 광반응으로 질소 라디칼 또는 이온으로 형성되어 이렇게 생성된 3개의 수소와 1개의 질소가 반응하여 암모니아(NH3)를 형성하게 되고, 생성된 암모니아는 암모니아 이온(NH4 +) 또는 아질산 이온(NO3 -) 또는 질산 이온(NO2 -)으로 식물에 흡수가 되므로 질소 비료 시비 효과가 나타나는 것으로 생각된다. 이와 함께 식물에 적용했을 경우 이산화티탄 광촉매의 고유 기능인 향균, 살균 및 방오 기능으로 식물에 미생물 또는 세균 증식을 억제하는 기능도 기대할 수 있다.
본 발명을 상세히 하기 위해 전이금속이 도핑된 이산화티탄 제조 방법에 대한 실시예와 함께 식물에 적용한 효과를 설명하고자 한다.
(실시예 1)
티타늄알콕사이드를 출발물질로 해서 전이금속이 도핑된 아나타제형 이산화티탄 복합체 분말을 제조하기 위해 질산철(Fe(NO3)3)을 Fe/Ti 비로 1㏖%와 황산암모늄((NH4)2SO4) 0.06 ㏖%가 포함된 수용액을 제조하고, 티타늄에톡사이드를 티탄이온 기준으로 수용액 대비 2 ㏖%를 서서히 수용액에 투입하여 75℃에서 24시간 반응시켜 반응을 종결한 후, 암모니아수로 중화하여 침전 시키고 원심분리를 이용하여 철 이온이 도핑된 이산화티탄 복합 분말의 케이크를 얻고, 이를 다시 200℃이하의 온도에서 충분히 건조시킨 후 산소분위기의 가열로에서 400℃로 2시간 열처리하여 아나타제 결정구조를 가진 Ti1-xFexO2 구조의 이산화티탄 복합체 분말을 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 분말의 입경은 TEM 분석결과 20㎚이하 수준이며, 결정상은 XRD 분석결과 단일상의 아나타제 구조로 확인되었다.
(실시예 2)
사염화티탄을 출발물질로 해서 두 가지의 전이금속이 도핑된 아나타제형 이산화티탄 복합체 분말을 제조하기 위해 염화니켈(NiCl2) 6수화물과 염화구리(CuCl2) 2수화물을 각각 Ni 및 Cu 함량 기준으로 0.5 ㏖%와 황산암모늄((NH4)2SO4) 0.09 ㏖%가 포함된 수용액을 제조하고, 제조된 수용액에 사염화티탄을 Ti함량 기준으로 수용액 대비 2 ㏖%를 서서히 수용액에 투입하여 75℃에서 3시간 반응시켜 반응을 종결한 후, 암모니아수로 중화하여 침전 시키고 원심분리를 이용하여 Ni와 Cu가 복합 도핑된 이산화티탄 복합 분말의 케이크를 얻고, 이를 다시 200℃이하의 온도에서 충분히 건조시킨 후 산소분위기의 가열로에서 400℃로 2시간 열처리하여 Ti1-(x+y)NixCuyO2 구조의 이산화티탄 복합체 분말을 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 분말의 입경은 TEM 분석결과 8㎚이하 수준의 구형입자이며, 결정상은 XRD 분석결과 단일상의 아나타제 구조로 확인되었다. 입자의 크기는 반응 농도 및 온도를 설정하여 조절이 가능하다.
(실시예 3)
실시예 2에서 만든 Ti1-(x+y)NixCuyO2 구조의 이산화티탄 복합 분말이 식물의 생장 및 수확량의 증감을 보기 위해 분말을 150ppm으로 물에 분산시켜 꽃이 맺히기 시작하는 참외밭에 직접 뿌려준 후 4주 후에 확인한 결과 처리구 쪽의 참외잎 크기가 분말을 뿌리지 않은 무처리구와 비교하여 육안으로도 생육이 좋아진 것을 확인할 수 있었으며, 참외잎의 넓이를 측정한 결과 1.5-2배 가량 큰 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 1의 방법으로 제조한 Ti1-xAlxO2 구조의 이산화티탄 복합 분말이 0.1wt% 담지된 다공성 실리카 5kg를 500리터의 물에 잘 분산시켜 콩을 파종한 지표면에 뿌려주고, 3주후 무처리구와 생장을 비교한 결과 분말이 담지된 다공성 실 리카를 뿌려준 처리구 쪽의 싹들이 키가 크고 잎이 무성함을 확인할 수 있었다. 콩 줄기를 측정한 결과 무처리구와 비교하여 1.3배 이상 굵은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 간단한 방법으로 기존의 이산화티탄 광촉매보다 높은 활성을 가질뿐만 아니라 770㎚이하의 가시광선 영역에서도 활성을 나타내는 전이금속이 도핑된 아나타제 결정상의 이산화티탄 복합체 광촉매 나노 분말을 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제시하고 있으며 이와 함께, 제조된 복합체 광촉매를 식물에 적용했을 경우, 식물의 표면 또는 지표에 존재하며 공기중의 질소와 수분 중의 수소를 이용하여 질소 비료의 성분과 같은 질소 화합물이 생성되어 질소 비료 시비의 효과를 나타낸다. 본 발명에서 제조된 이산화티탄 복합 광촉매는 토양 성분인 티탄, 철, 알루미늄, 실리카 등으로 이루어져 있으므로 화학비료 사용으로 인한 토양의 오염 또는 황폐화를 막을 수 있는 획기적인 방법이다.
Claims (8)
- 하나 또는 그 이상의 전이금속이 포함된 수용액을 제조하고, 제조된 수용액에 티타튬알콕사이드 및 사염화티탄을 첨가해서 전이금속이 도핑된 이산화티탄 복합체를 만들고, 400℃에서 최종 열처리하는 과정을 포함하는 제조 방법.
- 전이금속이 도핑된 이산화티탄 나노 복합체 분말을 1 ~ 500ppm의 농도로 물에 분산시켜 식물에 적용하는 방법.
- 상기 1항에 있어서 분말의 크기가 2 ~ 70㎚인 것이 특징인 나노 분말.
- 상기 1항에 있어 티타늄알콕사이드 및 사염화티탄의 수용액 대비 투입량을 1 ~ 10㏖%로 하여 제조하는 방법.
- 상기 1항에 있어서 전이금속이라 함은 Fe, Cr, V, Nb, Sb, Sn, Si, Co, Cu 및 Al을 말하며, 수용액을 제조함에 있어서 수용성의 전이금속인 알콕사이드(Alkoxide)류, 염화물류, 질화물류, 수화물류를 포함하는 제조 방법.
- 상기 1항에서 수용액 제조에 있어서 전이금속의 농도가 0.01 ~ 10 ㏖%인 제조 방법.
- 상기 2항의 나노 분말을 실리카, 제올라이트, 알루미나 등의 다공성 물질에 0.05 ~ 10wt%로 흡착시켜 식물에 적용하는 방법.
- 상기 2항의 응집방지제로 고급알코올계, 알파 올레핀계 혼합제를 분말대비 1 ~ 200 wt%가 포함된 분말액.
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